有害化合物的无害化方法

专利名称：有害化合物的无害化方法
技术领域：
本发明涉及有害化合物的无害化方法，特别是涉及以使用自由基为特征的有害化 合物的无害化方法。
背景技术：
重金属材料例如砷、锑及硒广泛用作工业材料，例如半导体，但由于其是生物有害 物质，流入环境而影响生物。目前，作为处理这些重金属的方法，人们已知往含无机砷例如有害的亚胂酸等废 水中添加絮凝剂，例如聚氯化铝(PAC)，在无机砷被絮凝、吸附至该絮凝剂与原水中的铁成 分后加以沉淀，通过过滤去除的方法；或用活性氧化铝、硒基絮凝剂吸附砷化合物等的方法。另一方面，人们已知在自然界中，无机砷产生于海产品例如海藻，然后，该无机 砷的一部分，通过生理反应转化为有机砷化合物例如二甲基砷(非专利文献1 =Kaise et al.，1998，Appl. Oz anomet. Chem.，12137-143)。然而，人们已知这些有机砷化合物与无机 砷相比，对哺乳动物的毒性低。非专利文献 1 =Kaise et al.，1998，Appl. Organomet. Chem.，12 137-143专利文献1 JP-A-2007-209740

发明内容
发明所要解决的课题然而，去除重金属的上述方法，其特征在于采用过滤及吸附等，含有害化合物例如 仍然有害的无机砷的污泥以及吸附该有害化合物的吸附剂，为了防止该有害化合物泄漏至 外部，在使用混凝土等将有害化合物密封的条件下必需贮存或回收。因此，由于需要贮存场 所或大的回收区域，故存在难以大量处理的问题。还有，国际公认海产品中含有的砷是无毒的砷甜菜碱，因此，如有害的无机砷 化合物能化学转化为无害的砷甜菜碱，则实现无害化是可能的。尽管本发明人提出，把 JP-A-2007-209740公开的方法作为含砷等有害化合物有效化、系统化地无害化的方法，但 仍希望进一步革新促良。因此，为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种有效地使含砷等有害化 合物无害化的有害化合物无害化的有益方法。用于解决课题的手段为了达到上述目的，本发明人等利用自由基的化学反应以获得完美的有害化合物 的烷基化反应条件，对含砷等有害化合物加以烷基化，特别是甲基化，更优选三甲基化进行 了悉心研究。结果是，本发明人完成了本发明。S卩，本发明的有害化合物无害化的方法，其特征在于，把甲基自由基及/或羧甲基 自由基，用含选自由砷、锑及硒组成的组中的至少一种元素的有害化合物处理或反应，使上
3述有害化合物无害化。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，上述自由 基通过曝光产生。还有，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，上述自由 基的供给源选自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸组成的组中的至少1种。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，通过选自 由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸组成的组中的至少1种进行曝光产生的上述甲 基自由基及/或上述羧甲基自由基，与上述有害化合物反应使上述有害化合物无害化。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，使用氧化 钛或氢氧化铈进一步进行无害化。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，通过对 砷、锑以及硒进行烷基化而进行无害化。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，通过使用 钴络合物而进一步进行无害化。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，烷基化为 甲基化。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，有害化合 物通过甲基化转变为一甲基化合物、二甲基化合物、或三甲基化合物。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，一 甲基化合物为一甲基砷基乙酸酯(monomethylarsonylacetate)、一甲基砷基乙醇 (monomethylarsonylethanol)、一甲基砷基乙酸酯或一甲基胂酸。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，二 甲基化合物为二甲基砷基乙醇(dimethylarsonyIethanol ；DMAE)、二甲基砷基乙酸酯 (dimethylarsonylacetate ；DMAA)、二 甲基胂酸或砷糖。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，三甲基化 合物为砷胆碱、砷甜菜碱、三甲基砷糖或三甲基氧化砷。发明效果按照本发明的有害化合物无害化的方法，其具有的效果是，由于不受限制而能使 有害化合物的无害化，故不需大的空间例如贮存场所。另外，按照本发明的方法，其具有的 效果是，由于在能生存的条件下不使用生物材料本身，故不产生副产物。还有，按照本发明， 其具有的效果是，甚至采用简单方法也可以降低有害的无机砷。


图1为无机锑甲基化反应的HPLC-ICP-MS色谱(A 反应前，B 反应后)[甲基源 AA、光源UV-A、光催化剂Ti02 (RA91)]。纵轴强度(cps)，横轴时间(秒)。图2为无机锑甲基化反应的HPLC-ICP-MS色谱(反应后)(甲基源AA、光源 UV-C、光催化剂无)。纵轴强度(cps)，横轴时间(秒)。图3为无机硒甲基化反应的HPLC-ICP-MS色谱(A 反应前，B 反应后)[甲基源 AA、光源UV-C、光催化剂Ti02 (RA91)]。纵轴强度(cps)，横轴时间(秒)。
具体实施例方式按照本发明的有害化合物无害化的方法，其特征在于，使甲基自由基及/或羧甲 基自由基，用含有选自由砷、锑及硒元素组成的组中的至少一种的有害化合物进行处理或 反应，使有害化合物无害化。其理由，本发明人发现是甲基自由基及/或羧甲基自由基使砷 等烷基化，特别是使砷等甲基化，结果导致含砷等的有害化合物被进一步无害化。无机砷通 过甲基化而无害化。此外，甲基自由基及/或羧甲基自由基的存在可进一步促进无害化。如 后所述，通过无机砷与自由基的接触，使无机砷转变为无害的砷甜菜碱而无害化，本发明在 此范围是极有效的。对自由基的产生未作特别限定。从通过曝光产生甲基自由基及/或羧甲基自由基 的观点看，甲基自由基及/或羧甲基自由基更易产生。对自由基源未作特别限定，但可以举 出，使用选自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸组成的组中的至少1种。即，本发 明使选自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸组成的组中的至少1种曝光而产生甲 基自由基及/或羧甲基自由基，与有害化合物反应而使有害化合物无害化。另外，本发明的一个优选实施方案，通过采用氧化钛或氢氧化铈而进一步无害化。 此时，用氧化钛作为甲基自由基及/或羧甲基自由基源作为一个例子，说明如下。人们已知，氧化钛(TiO2)曝光时有强的氧化能，从周围的物质取出电子(标准氧 化还原电位是3. 0V)。氧化钛(TiO2)具有强的离子结构，Ti4+(O2)2，把电子从钛(Ti)传送 给氧(0)。对此机理解释如下。Ti4+(02_)2具有价带(含有氧(0)的2P-轨道)与导带(含 有钛(Ti)的3d-轨道)。当对它照射比相当于带间隙能(紫外光)波长短的380nm光时， 价带(0)的电子激发至导带(Ti)。然后，电子存在于具有较低能量水平的氧(0)的轨道中， 但通过吸收质子能量而激发，转移至钛(Ti)轨道。形成壳的氧轨道，倾向于从外部捕获电 子，因此，周围物质(例如有机材料)被从其拉出的电子氧化。按照这种机理，用氧化钛曝 光可产生甲基自由基等。具有高反应性的甲基自由基与有害化合物例如无机砷反应，进而 无机砷等被烷基化，转变成更无害的砷甜菜碱。详细的机理还不清楚，但可以认为，当用醋 酸作为甲基自由基及/或羧甲基自由基源的一个例子，在对氧化钛界面曝光使上述反应进 行，进而砷等进行烷基化，有害化合物得到无害化。曝光的条件取决于一般的方法，未作特别限定。从加速烷基化的观点考虑，光能为 0. 1 1000mW/cm2，更优选 1 1000mW/cm2。能量为 ImJ 100J，优选 IOOmJ 100J。用于 曝光的波长，可以举出紫外线、可见光线、近红外光线、红外光线、远红外光线等。优选的是， 可以切断作为自由基供给源的醋酸、甲醇、乙醇、甲酸等有机化合物的共价键的波长作为中 心波长的范围的光。该波长为185nm士 lOOnm，更优选185nm士50nm，或255nm士 lOOnm，尤其 优选255nm士50nm。另外，在用氧化钛作为催化剂的情况下，中心波长小于或等于380nm的、 相当于氧化钛的氧化还原电位(3eV)的波长范围是优选的。优选的是380nm士 lOOnm，更优 选380nm士50nm。在使用钴络合物的情况下，通过波长λ max士500nm、优选Amax士250nm、 更优选λ max士 IOOnm的曝光，甲基化反应可有效进行，其中，λ max表示以钴络合物的吸收 带的最大吸收波长作为中心波长。另外，对温度条件也未作特别限定，室温下也可进行反应。从加速烷基化的观点考 虑，反应温度为20 250°C、更优选50 150°C。
在本说明书中，这里所用的术语“有害化合物”，意指当其流入环境及曝露给生物 体时产生不良影响的化合物。作为上述有害化合物中的含砷的有害化合物，可以举出亚胂酸、五氧化砷、三氯化 砷、五氯化砷、硫化砷化合物、氰基砷化合物、氯砷化合物及其他砷无机盐、苯基砷化合物 等。在这些砷中，例如LD5tl(mg/kg)(大鼠的50%致死剂量)小于或等于20，因此，一般认为 是对生物的有毒值。另外，作为含锑的有害化合物，可以举出三氧化锑、五氧化锑、三氯化锑、五氯化锑等。另外，作为含硒的有害化合物，可以举出二氧化硒、三氧化硒等。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，通过砷、 锑或硒的烷基化可进一步无害化。在这里，作为添加成至上述砷、锑或硒的烷基，例如，可以 举出甲基、乙基、丙基等。从更有效实施无害化的观点考虑，作为烷基，甲基是优选的。在优选的实施方案中，通过采用钴络合物可进一步进行无害化。对钴络合物未作 特别限定，但可以举出具有钴-碳键的有机金属络合物等。例如，可以举出从以下组中选出 的至少一种包含选自下列组成的组中的甲基络合物的至少一种化合物甲基钴胺素(甲基 化的维生素B12，公认的名称Co α-[α-5，6-二甲基苯基-IH-咪唑-1-基-Co β -甲基 钴酰胺])、维生素Β12例如氰基钴胺素、钴(II )乙酰基乙酸酯、钴(III)乙酰基乙酸酯、 羰基钴(八羰基二钴)、钴(11)1，1，1，5，5，5-六氟乙酰基乙酸酯、钴(II )内消旋-四苯 基卟吩、六氟磷酸双(五甲基环戊二烯基)钴、N，N'-双(亚水杨基)乙二胺钴(II )、双 (2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酸酯)钴(II )、(氯代酞菁酸酯)钴(II )、氯代三个(三 苯基膦)钴(I )、钴(II )乙酸酯的甲基络合物、苯甲酸钴(II )、氰化钴(II )、环己烷 丁酸钴(II )、2_乙基已酸钴(II )、内消旋_四甲氧基苯基卟啉钴(II )、萘酸钴、酞菁钴 (II )、甲基钴(III)原卟啉IX、硬脂酸钻、氨基磺酸钴(11)、(1札21 )-(-)-1，2-环己烷二氨 基-Ν，Ν'-双(3，5-二-叔丁基亚水杨基)钴(11)、(13，25)-(+)-1，2-环己烷二氨基-队 N'-双(3，5- 二-叔丁基亚水杨基)钴(II )、环戊二烯基双(三苯基膦)钴(I )、环戊 二烯基二羰基钴、二溴双(三苯基膦)钴(II )、(四氨基氯代酞菁酸酯)钴(II )、(四-叔 丁基酞菁酸酯)钴(II )；或上述钴化合物与卤代烷基特别是卤甲基共存而形成的钴-甲 基络合物。在本发明的有害化合物的无害化方法中，通过甲基化将有害化合物转变为一甲 基化合物、二甲基化合物、三甲基化合物，从安全且毒性低的观点看是优选的。作为一甲 基化合物，例如，可以举出一甲基砷基乙酸酯、一甲基砷基乙醇、一甲基砷基乙酸酯或一甲 基胂酸。另外，二甲基化合物，例如可以举出二甲基砷基乙醇(DMAE)、二甲基砷基乙酸酯 (DMAA)、二甲基胂酸或砷糖。作为三甲基化合物，例如可以举出砷胆碱、砷甜菜碱、三甲基砷 糖或三甲基氧化砷。实施例通过实施例更详细地具体地说明本发明，但本发明又不限于这些实施例。实施例1 (无机砷的无害化)把Ippm三氧化砷标准溶液0. 5mL(下面用iAs(III)表示)、超纯水(18ΜΩ/ cm)7.7mL及乙酸(特级，下面用AA表示)1.8mL加以混合(溶液A)。准备作为催化剂的氧化钛、氢氧化铈，重金属吸附剂(Nippon Sheet Glass Company Limited, Adosera，下面用 AD 表示)。作为氧化钛，准备 TiO2 (A) (ACR0S，锐钛矿型)及 Ti02(RA91) (Kishida Chemical Co.，让(1，90%金红石型+10%锐钛矿型)。作为氢氧化铈，准备氢氧化高铈(JUNSEI CHEMICAL CO.，LTD.)。把2mg(l. 5mmol)甲钴胺用ImL超纯水溶解，再加超纯水将其稀释 100倍(溶液B)。把1. 5mg氰钴胺用ImL超纯水溶解，再加超纯水将其稀释100倍(溶液 C)。把1. 5mg羟基钴胺用ImL超纯水溶解，再加超纯水将其稀释100倍(溶液D)。将这些 溶液与表1所示的催化剂进行混合，制备反应溶液，并导入样品管中。表1示出反应溶液的 制备及试验使用的光源。[表 1] 条件[As] = 0. 17nmol/mL, [Co] = 0. 15nmol/mL, [AA] = 3mmol/mL。用紫外线灯(UV-A:365nm, LIGHTNINGCURE LC5, HAMAMATSU)，室温下从样品管的顶 部直接照射紫外线预定时间(30分、1小时、2小时)。另外，还用同样的方法，照射短波紫外 线(UV-C，波长253. 7nm, 184. 9nm，SEN，Lamp 室SUV110GS_36，高能低压汞蒸气灯)。在照射 或不照射紫外线经过预定时间后的反应溶液取100 μ L，用超纯水稀释2倍，用HPLC-ICP-MS 法分离、测定砷化合物。这些结果示于表2及表3。表2示出紫外线曝光后的反应产物。表 3示出紫外线曝光后的反应产物。[表 2]
中心波长(254nm)的光能12mW/cm2(UV-C)在该表中，as ( v )无机砷(五价态)，as (iii)无机砷(三价态)，mma —甲基 胂酸，dma 二甲基胂酸，ab 砷甜菜碱(三甲基砷乙酸)，tmao 三甲基胂酸，按下式计算转 化率转化率(％ )=反应后的砷化合物总浓度/反应前的砷化合物总浓度X 100在氧化钛存在下，使三氧化砷甲基化，进而产生无毒的三甲基砷(AB，TMA0) (No. 2， 4，6，8)。在氧化钛存在的情况下，即使在维生素B12衍生物(甲钴胺、氰钴胺、羟基钴胺)存 在的情况下，产生tmao及ab。在甲钴胺的情况下，即使无氧化钛，仍产生tmao及ab (No. 3)。 另外，已经推定表中(UN8 9、UN14、UN15)的未知化合物，是与砷形成甲基及羧甲基键的化 合物，即一甲基羧甲基砷、二甲基砷基乙酸、一甲基砷基二乙酸酯、二甲基砷二乙酸酯。作为这些结果，当照射短波长(uv-c)紫外线时，即使催化剂(氧化钛)不存在，也会生成无害的三甲基砷(AB、TMA0) (No. 17)。在采用氢氧化铈作催化剂的情况下，当照射 (UV-A)紫外线时(No. 14)，产生一甲基砷(MMA)。当采用AD作催化剂时，当照射(UV-A)紫 外线时(No. 16)，产生一甲基砷(MMA)。实施例2 (锑的无害化)下面，用锑代替砷进行试验。具体的是，使用无机锑(iSb( IV ))代替实施例1中 使用的溶液A的iAs (III)，制备溶液E。在表4所示的条件下进行反应。然而，No. 18的条 件与表2中的No. 2-2的条件相同，No. 19的条件与表3中的No. 17-2的条件相同。反应前 后的HPLC-ICP-MS光谱示于图1及2。[表 4]
No.反应溶液催化剂曝光(μι)催化剂Ong)光源时间(hr)18溶液E1000TiO2 (RA91)100UV-A119溶液E1000-0UV-C1图1为无机锑甲基化反应的HPLC-ICP-MS色谱(A 反应前，B 反应后)[甲基源 AA、光源UV-A、光催化剂Ti02 (RA91)]。纵轴强度(cps)，横轴时间(秒)。图2为无机锑甲基化反应的HPLC-ICP-MS色谱(反应后)(甲基源AA、光源 UV-C、光催化剂无)。纵轴强度(cps)，横轴时间(秒)。图1的A是反应前的色谱，图1 的B是No. 18反应后的色谱，以及，图2是No. 19的反应后的色谱。尽管在反应前仅有iSb 峰，但在反应后试验18及19均产生甲基化锑。实施例3 (硒的无害化)下面，用硒代替砷、锑进行试验。具体的是，使用无机硒(iSe)代替实施例1中使用 的溶液A的iAs (III),制备溶液F。在表5所示的条件下进行反应。反应前后的HPLC-ICP-MS 光谱示于图3。[表 5] 图3为无机硒甲基化反应的HPLC-ICP-MS色谱(A 反应前，B 反应后)[甲基源 AA、光源UV-C、光催化剂Ti02 (RA91)]。纵轴强度(cps)，横轴时间(秒)。图3的A是反应前的色谱，图3的B是No. 20反应后的色谱。尽管在反应前仅有 iSe峰，但在反应后产生甲基化砸。实施例4 (使用各种甲基源的无害化)下面，用各种甲基源进行试验。作为实施例1中使用的溶液A，用甲酸(下面用FA 表示)、甲醇(下面用MeOH表示)、丙酮(下面用Act.表示)、3(甲酸)1 (乙酸)的摩 尔份数(下面用3FA/AA表示)的混合物，代替乙酸(AA)作为甲基源。表6示出反应材料 与反应条件。
[表 6] 如表6所示，用UV-C作为光源、不用催化剂(氧化钛)进行试验。在反应后收集 100 μ L溶液，添加超纯水稀释2倍，按照HPLC-ICP-MS法分离、测定砷化合物。所得结果示 于表7。表7示出使用各种甲基源情况下的反应产物。[表7] 表中，As(V)无机砷(五价态)，As (III)无机砷(三价态)，MMA —甲基胂酸， DMA: 二甲基胂酸，AB:砷甜菜碱(三甲基砷乙酸)，TMAO 三甲基氧化砷，转化率按下式计 算转化率(％ )=反应后的砷化合物的总浓度/反应前的砷化合物的总浓度X 100这些结果，是采用各种甲基源时的甲基化产物，即生成MMA、DMA、UN7. 8、UN8 9、 UNl5 16、UN28。实施例5 (苯基砷化合物的无害化)作为反应溶液中的砷化合物，用苯基砷化合物即二苯基胂酸(DPA)、苯基胂酸 (PA)、3-硝基-4-羟基苯基胂酸(NHPA)代替无机砷。对含这些砷化合物的反应溶液，在表 8所示的反应条件下进行反应。表8示出用苯基砷化合物作为原料时的反应材料及反应条 件，[表 8] 在反应后收集100 μ L溶液，添加超纯水稀释2倍，按照HPLC-ICP-MS法分离、测定 砷化合物。所得结果示于表9。表9示出使用苯基砷化合物作为原料时的反应产物。[表 9] 表中，As(V)无机砷(五价态)，As (III)无机砷(三价态)，MMA —甲基胂酸， DMA: 二甲基胂酸，AB:砷甜菜碱(三甲基砷乙酸)，TMAO 三甲基氧化砷，转化率按下式计 算转化率(％ )=反应后的砷化合物的总浓度/反应前的砷化合物的总浓度X 100作为上述结果表示，从用作化学武器的DPA、PA的砷化合物衍生物及用作农药的 NHPA产生无害的三甲基砷(TMAO、AB)。产业上的利用可能性按照本发明的方法，可在工业废物处理、以及涉及污染的土壤或污泥的环境保护 的广泛范围作出显著贡献，这是由于通过把有害化合物例如砷转变为更无害的化合物而得 到的无害化合物是极稳定与安全的。
1权利要求
有害化合物无害化的方法，其特征在于，把甲基自由基及/或羧甲基自由基，用含选自由砷、锑及硒组成的组中的至少一种元素的有害化合物进行处理或反应，使上述有害化合物无害化。
2.按照权利要求1中所述的有害化合物无害化的方法，其特征在于，上述自由基通过 曝光产生。
3.按照权利要求1或2中所述的有害化合物无害化的方法，其特征在于，上述自由基的 供给源是选自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸组成的组中的至少1种。
4.按照权利要求1 3中任何一项所述的有害化合物无害化的方法，其特征在于，通过 选自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸组成的组中的至少1种进行曝光产生的上 述甲基自由基及/或羧甲基自由基，与上述有害化合物反应使上述有害化合物无害化。
5.按照权利要求1 4中任何一项所述的有害化合物无害化的方法，其特征在于，通过 用氧化钛或氢氧化铈进一步进行无害化。
6.按照权利要求1 5中任何一项所述的有害化合物无害化的方法，其特征在于，通过 对砷、锑或硒进行烷基化而进行无害化。
7.按照权利要求1 6中任何一项所述的有害化合物无害化的方法，其特征在于，通过 使用钴络合物进一步进行无害化。
8.按照权利要求6或7所述的有害化合物无害化方法，其中，上述烷基化为甲基化。
9.按照权利要求8所述的有害化合物无害化方法，其中，有害化合物通过上述甲基化 转变为一甲基化合物、二甲基化合物或三甲基化合物。
10.按照权利要求9所述的有害化合物无害化方法，其中，上述一甲基化合物为一甲基 砷基乙酸酯、一甲基砷基乙醇、一甲基砷基乙酸酯或一甲基胂酸。
11.按照权利要求9所述的有害化合物无害化方法，其中，二甲基化合物为二甲基砷基 乙醇(DMAE)、二甲基砷基乙酸酯(DMAA)、二甲基胂酸或砷糖。
12.按照权利要求9所述的有害化合物无害化方法，其中，三甲基化合物为砷胆碱、砷 甜菜碱、三甲基砷糖或三甲基氧化砷。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种使含砷等有害化合物有效无害化的有害化合物无害化的有益方法。本发明的有害化合物无害化的方法，其特征在于，甲基自由基及/或羧甲基自由基与含选自由砷、锑及硒组成的组中的至少一种元素的有害化合物接触而使上述有害化合物无害化。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，通过曝光产生自由基。另外，本发明的有害化合物无害化的方法的优选实施方案，其特征在于，自由基供给源是选自由醋酸、甲醇、乙醇、醋酐、丙酸、丁酸或甲酸组成的组中的至少一种。
文档编号A62D3/30GK101883611SQ20088011895
公开日2010年11月10日 申请日期2008年10月29日 优先权日2007年11月2日
发明者中村浩一郎 申请人:日本板硝子株式会社