专利名称：锂离子电池用外包装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用外包装材料。本申请基于2010年10月14日向日本提出的“特愿2010-231560号”申请、2011年3月23日向日本提出的“特愿2011-064269号”申请、2011年4月8日向日本提出的“特愿2011-086235号”申请、2011年7月20日向日本提出的“特愿2011-158848号”申请要求优先权，在此，将它们的内容援弓I到本申请中。
背景技术：
锂离子电池能够实现薄型化、轻量化、小型化，因此，目前正在被广泛作为个人计算机、便携电话等便携终端设备、摄像机、卫星等的电池加以应用。另外，面向以混合动力汽车和电动汽车为代表的运输用设备的应用开发也处于积极活跃的状态。对于锂离子电池而言，在要求继续发挥迄今为止的特征的同时，还要求大容量化、低价格化等性能。作为收纳电池单元、电解液等的锂离子电池用外包装材料(下面有时简称“外包装材料”)，以往一直采用金属制的罐。但是，从轻量、散热性高、可自由选择电池形状的优点出发，使用多层层压膜作为外包装材料。作为多层层压膜，例如，可以举出如基材(耐热性基材)层/第一粘接剂层/铝箔层/防腐蚀处理层/第二粘接剂层/密封剂(热熔合性膜)层的结构。将由多层层压膜构成的外包装材料制成袋状物、或者通过冷成型来实施深拉加工而制成深拉成型品，并在其内部填充由正极/间隔体/负极构成的电池单元以及电解液，然后进行热封装，由此，形成锂离子电池。特别是，从拉深深度越深则越能够扩大电容的特点出发，深拉成型品被广泛应用。锂离子电池的电解液，是由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性溶剂、以及电解质构成。作为电解质的盐，采用了锂盐。前述锂盐在水分的存在下引起水解反应而产生氢氟酸，因此，有时会导致电池单元的金属面腐蚀以及多层层压膜各层之间的层压强度降低的问题。因此，在外包装材料的多层层压膜中设置铝箔层，防止水分从外包装材料外侧浸入电池内。另外，由多层层压膜所构成的外包装材料，根据将铝箔层和密封剂层进行粘接的粘接剂层的种类，可大致分成两类。即，可分为:使用干式层压用粘接剂的干式层压结构；以及，使用如酸改性聚烯烃系树脂等的作为热塑性材料的粘接性树脂的热层压结构(专利文献I)。干式层压结构的外包装材料，被广泛应用于有成型性、低价格要求的便携式设备等的生活用途中。干式层压结构中使用的粘接剂中，含有酯基和氨基甲酸酯基等的耐水解性不充分(水解性高)的键合部位。因此，在要求更高可靠性的用途上，采用了热层压结构的外包装材料。即，热层压结构的外包装材料，正被广泛应用于要求更高可靠性的电动汽车、卫星、潜水艇、电动自行车等的大型用途上。具体而言，在电动汽车(EV)、混合动力型电动汽车(HEV)等汽车领域、或在将太阳能电池或风力发电设备等所制造的电力进行蓄电的双电层电容器(EDLC)以及兼备二次电池和电容器两者的特性的锂离子电容器(LIC)等的蓄电领域等的大型二次电池/电容器的市场上，除了要求具有电池本来该有的性能以外，同时还要求更加优良的长期稳定性(10 30年)。因此，在上述用途上，使用了热层压结构的外包装材料。在前述汽车领域和蓄电领域中使用的锂离子电池，要求有特别大的电容，因此，特别需要加大多层层压膜的拉深深度，要求有优良的深拉成型性。作为深拉成型性得到提高的外包装材料，已知有将具有特定物理参数的膜基材作为外层的基材使用的外包装材料(例如，专利文献2、3)。但是，即使采用这种外包装材料来加大深拉成型品的拉深深度时，也存在电池内的电极与铝箔层的绝缘性变得不够充分的问题。下面，基于图3所例示的外包装材料110，具体地进行说明。外包装材料110，是层叠有基材层/粘接剂层/铝箔层/防腐蚀处理层/粘接性树脂层/密封剂层的外包装材料。为了方便起见，在图3中以基材层/粘接剂层/铝箔层/防腐蚀处理层的第一层叠部分111、以及粘接性树脂层/密封剂层的第二层叠部分112的两层进行表示。该外包装材料110的深拉成型是以密封剂层侧为内侧施行，形成有凹部113。此时，特别是在凹部113的角部邻近的区域a中，外包装材料110拉伸而厚度变薄。因此，第二层叠部分112的粘接性树脂层和密封剂层的厚度变得非常薄，在形成电池时，存在第一层叠部分111的铝箔层与电池内电极的绝缘性不够充分的问题。另外，在前述汽车领域和蓄电领域中使用的锂离子电池，以高电流进行放电，因此，电极、以及用于取得电力而向电池外导出的电极片均非常大。因此，如图4所示，在使用了将外包装材料110进行深拉成型后的深拉成型品的锂离子电池中，在该电池周缘部的外包装材料110与电极片120的粘接部分，当采用热封法进行粘接时，电极片120附近部分的粘接性树脂层和密封剂层进行热流动而容易变薄，存在电极片120与外包装材料110中的铝箔层之间的绝缘性不够充分的问题。另一方面，在锂离子电池的周缘部，在深拉成型后的外包装材料相互之间通过热封而得到热封缄的部分上，水分容易经过该密封端面114 (图4)处的粘接性树脂层和密封剂层浸入电池内。因此，为了通过防止锂盐水解而提高长期可靠性，要求使粘接性树脂层和密封剂层变薄并且提高密封端面114的防湿性。但是，若为了提高防湿性而使粘接性树脂层和密封剂层变薄，则会造成如前面所述的电绝缘性降低的问题。因此，难以兼备密封端面114的防湿性、和外包装材料的铝箔层与电极及电极片之间的电绝缘性。另外，作为外包装材料，例如，还已知有层叠有基材层/粘接剂层/铝箔层/防腐蚀处理层/粘接性树脂层的外包装材料、即在铝箔层的设置有粘接性树脂层的一侧不设置密封剂层的外包装材料。此时，如图5所示，将没有密封剂层的最内层是粘接性树脂层的外包装材料IlOA进行深拉成型后形成锂离子电池时，将电池周缘部的外包装材料IlOA与电极片120以具有金属粘接性的膜130为介进行粘接。在上述没有密封剂层的外包装材料的情况下，也产生与前述外包装材料110的情况下相同的问题。作为使用了对多层层压膜加以应用的(层压型)外包装材料的锂离子电池的形态，提出了以下两种包装形体来作为将正极、间隔体、负极、电解液、以及由引线和片密封剂构成的片等电池内容物进行密封的形态。(i)采用外包装材料形成袋状物而收纳电池内容物的袋状物型。(ii)将外包装材料进行冷成型而形成凹部并在形成的凹部中收纳电池内容物的模压(Emboss)型。
在模压型的包装形体中，为了更有效地内置电池内容物，也采用在贴合的外包装材料的两侧形成凹部以增加收纳体积从而增加电池容量的形态。例如，可以举出:如图11所示地进行密封的锂离子电池101a，其中，在具有通过冷成型而形成的凹部Illa的、两片外包装材料IlOa的凹部Illa内，收纳正极、间隔体、负极、电解液，并且以使由引线121a和片密封剂122a构成的片120a夹在其中的方式进行热封，由此，通过形成热封部112a来进行密封。在前述(i)、(ii)的形态中，如图11中例示的锂离子电池101a，通过下述操作进行密封:在外包装材料IlOa的密封剂层相对面并且将片120a夹入其中的状态下，对外包装材料IlOa的端部进行热封。在温度、压力、时间三个条件下控制热封。通常在高温下进行热封时，能够缩短密封时间；但是，若温度过高，则推测会产生树脂的劣化等故障。若压力过低，则被熔敷的树脂的相互缠绕变少而容易发生界面剥离现象、剥离强度降低。若压力过高，则热封部112a发生薄膜化而降低剥离强度。此外，由热封部112a挤出的树脂形成树脂积存，容易在热封部112a的周边发生畸变，并且在畸变发生的部分容易受到局部性载荷而使剥离强度降低，或者容易在密封剂层间以外的部位发生剥离。另外，虽然短时间内的热封，在操作性、成本方面是有利的，但若考虑充分的密封性，则需要一定时间以上的热封。另一方面，在锂离子电池IOla中通常使用的LiPF6等电解质经过水解会产生氢氟酸，会引起电池特性劣化，因此，需要减少水分从热封后的密封端面113a透过的量。外包装材料IlOa的热封部112a的物理性质对于密封端面113a的水分透过性的影响大。若降低外包装材料IlOa的热封部112a的膜厚，则能够减少水分透过密封端面113a的量。但是，外包装材料IlOa的热封部112a的物理性质，对片120a的引线121a与外包装材料IlOa的铝箔之间的绝缘性的影响也大。即，若降低热封部112a的膜厚，则外包装材料IlOa的铝箔层与片120a之间的距离变近，因此会变得难以确保铝箔层与片120a的绝缘性。另外，由于树脂积存的产生，有可能会在热封部112a周围的密封剂层的界面上产生畸变而降低剥离强度。作为减少水分透过量的方法，已知有通过拉伸来促进密封剂层等的分子取向从而提高屏障性的方法。但是，拉伸方法会造成热封特性的降低、成型性降低等的问题的发生。另外，在专利文献4中公开了一种减少水分透过密封端面的量并且防止因氢氟酸导致铝箔层的腐蚀的外包装材料，其中，该外包装材料，在形成于铝箔层与密封剂层之间的由热塑性树脂构成的粘接性树脂层内，分散有羧酸金属盐、金属氧化物、或者水滑石类、硫酸镁等无机物质。在该外包装材料中，分散的物质能够取得如下效果:吸收从密封端面浸入的水分，或者捕捉氢氟酸等。但是，专利文献4的外包装材料，虽然能够期待暂时的效果，但难以使效果长期持续下去，还考虑到有必要在干燥环境下保管等的问题。另外，为了获得充分的效果而需要分散一定量以上的前述物质，因此，难以将外包装材料的厚度设定在100 μ m以下。并且，由于热塑性树脂的结晶化受到分散物质的抑制等的影响，还存在水分透过量增大的可能性。此外，所谓锂离子电池，也称作“锂二次电池”，包含电解质由固体高分子、凝胶状高分子、液体等构成并且通过锂离子迁移而产生电动势的电池，并且正极、负极活性物质由高分子聚合物构成。近年来，作为用于个人计算机和便携电话等便携终端设备等中的电池，可实现薄型化、轻量化、小型化的锂离子电池正盛行于市场并出现在日常生活中。另外，特别是，最近面向以混合动力汽车和电动汽车所代表的运输用设备的开发正趋向盛行，在要求发挥迄今为止的既有特征的同时，还倾向于要求大型化、大容量化、低价格化等性能。锂离子电池的电解液，是由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性溶剂、以及电解质构成。另外，作为电解质的锂盐，采用了 LiPF6、LiBF4等盐。但是，这些锂盐与水分发生水解反应而产生氢氟酸，因此，会存在导致金属面腐蚀以及多层膜的各层之间的层压强度降低的问题。因此，为了防止水分浸入而在多层膜的一部分中使用了铝箔，由此屏蔽水分从多层层压膜的表面浸入。上述多层层压膜通常是如下的结构:将密封剂层以粘接剂层为介层叠于铝箔层的第一面(一个面)，将基材层以粘接剂层为介层叠于第二面(另一个面)。作为粘接剂层，大致被分成如下两类:由干式层压用粘接性树脂层构成的干式层压结构；由热塑性材料构成的热层压结构。干式层压制品的粘接剂具有酯基、氨基甲酸酯基等水解性高的键合部位，因此，容易发生由氢氟酸引起的水解反应。因此，在要求有高可靠性的用途上，采用了热层压结构。另外，近年来，在针对如电动汽车(EV)、混合动力型电动汽车(HEV)的仅使用二次电池或组合使用汽油和二次电池进行汽车开发的汽车业、或者针对用于将太阳能电池和风力发电设备等所制造的电力进行蓄电的双电层电容器(EDLC)以及兼备二次电池和电容器两者特性的锂离子电容器(LIC)等进行开发的蓄电业、等的大型二次电池/电容器市场中，在要求具有电池本来应该有的性能的同时还要求更加安全性和长期稳定性(10 30年)的用途上，采用了可确保上述高可靠性的热层压结构。作为上述车载用途或蓄电用途中使用的锂电池，从提高其电容的需求出发，对多层层压膜要求有更高的深拉成型性。进而言之，若用于车载用途，则要设想在高温地区使用的情况，并且，若考虑将电池设置于发动机周围，则要求对相当高的温度范围也具有耐热性。在上述背景中，对于多层层压膜的性能课题之一有拉深成型的深度。如上所述，作为锂电池外包装材料，拉深深度对电容而言是非常重要的。但是，与其相反，如图13所示，深拉成型品在成型拐角部D处从本来厚度变成相当薄的状态。此时，在成型拐角部D处，意味着内层的密封剂层因拉伸而增加畸变，沿着成型部位有发生白色阴影现象、白化的问题。这是密封剂层、粘接性树脂中使用的马来酸酐改性聚烯烃树脂的结晶化、以及由深拉成型引起的畸变的影响下，在结晶部与非晶部的界面等上产生了微裂纹，其由于光的散射而看到白色的现象，被称为空隙-龟裂(void-craze)现象。该白化现象也成为对其与铝箔的绝缘性存在顾虑的主要原因之一。特别是，在热层压结构中的多层层压膜的内层侧上，作为通常在热层压结构中使用的与铝箔相接的膜层，在多数情况下是使用通过马来酸酐进行接枝改性的酸改性聚烯烃系树脂。通过马来酸酐进行接枝改性的酸改性聚烯烃树脂，特别是对于与金属箔之间的粘接而言，除了利用马来酸酐的官能团来进行化学粘接以外，为了缓和该铝箔与通过马来酸酐进行接枝改性的酸改性聚烯烃系树脂之间的界面上进行剥离时产生的应力，配合了非相溶系弹性体而实施了物理粘接的改善。在通过该马来酸酐进行接枝改性的聚烯烃中进行分散的非相溶系弹性体，形成以μ m等级进行分散的海岛结构，并形成有明显的界面(图14)，因此，特别是在深拉成型时因畸变而在这个界面上产生微裂纹，与白化现象有关联。作为另一个课题，还可以举出上述耐热性的提高。在此所述的耐热性，可以举出多层层压膜中的热封强度的情况。通常，在使用锂电池时进行反复充放电循环或者在作业环境温度和湿度下电解液发生劣化并产生分解气体成分。此时，伴随着产生的气体引起的内压上升，要求多层层压膜的热封部具有热封强度(封缄强度)。其中，在多层层压膜型的锂离子电池用外包装材料中，作为特征可举出具有该排气机构，其在高温环境下伴随着电解液劣化而产生的气体导致内压上升时，在高温环境下保管的锂离子电池用外包装材料的层压强度降低，利用该强度的降低对伴随着内压上升的气体进行排气。因此，虽然不能一概说在高温环境下的层压强度降低是有顾虑的项目，但是上述车载用途所处的环境不同于通常的生活用途，从需要置身于相当严酷的环境的状态下作为电池运行工作的观点出发，认为优选与生活用途相比更具有耐热性。作为锂离子电池用外包装材料，大量公开了采用外层膜基材的物理性质进行规定以提高拉深成型性的现有技术文献以及采用了热层压结构的现有技术文献等。但是，未见到记载有对所谓上述成型白化和耐热性的提高方面的详细改善内容。根据上述内容可知，对于期待今后能够普及的所谓车载用途和蓄电用途等要求有长期可靠性的用途而言，需要改善冷成型时的白化现象。目前，作为应用于个人计算机、便携电话等便携终端装置、摄像机等中的日常生活用途的二次电池，其中既有高能量又可超薄型化、小型化的锂离子二次电池(下称“锂电池”)正在被人们积极地研究开发中。作为锂电池用的锂离子电池用外包装材料，采用将多层结构的层压膜通过冷成型(深拉成型)进行拉深而成的成型品。作为多层结构的层压膜，例如，有具有耐热性的基材层/铝箔层/密封剂(热熔合性膜)层等的结构。另外，从不仅电池形状的自由度高而且轻量、散热性高还有成本低的观点出发，对使用上述层压膜的外包装材料，还尝试着应用于近年来发展显著且环境负荷小的混合动力汽车、电动汽车的蓄电池(battery)方面。使用了层压膜型外包装材料的锂电池，是通过将在非质子性溶剂(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)中溶解有锂盐的电解液、或浸溃了该电解液的聚合物凝胶构成的电解质层与作为电池主体部分的正极材料、负极材料和间隔体一起装入上述的深拉成型品中并且采用加热密封法进行热封缄而形成。前述电解液对密封剂层的渗透性高。因此，存在渗透的电解液降低铝箔层与密封剂层之间的层压强度从而最终导致电解液漏出的问题。另外，作为电解质的LiPF6、LiBF4等锂盐通过水解反应会产生氢氟酸，因此，会引起金属面腐蚀、降低层压膜各层间的层压强度。因此，例如，在专利文献5 7中公开了一种对电解液和氢氟酸具有耐受性并且难以引起分层的外包装材料。另外，采用干式层压法制作的外包装材料所使用的氨基甲酸酯系粘接剂会因电解液而引起膨胀，存在引起分层的问题。在专利文献8中公开了通过采用赋予耐电解液性的氨基甲酸酯系粘接剂的干式层压法能够制作抑制分层的外包装材料的内容。但是，在特别要求有高可靠性的大型用途中，采用了通过热层压法制作的外包装材料。大型用途中所用的锂电池，要求有特别优良的可靠性、长期稳定性，因此对该锂电池所用的外包装材料所要求的功能也高。以往，从作为电解质的锂盐经过水解会产生氢氟酸的观点出发，作为外包装材料的评价方法基本上未采用过水进行评价。但是，大型用途的锂电池所使用时的环境，与生活用途相比更加严酷。因此，还有必要研究针对因过度吸湿而导致氢氟酸产生量增加从而腐蚀铝箔并且引起分层的情况进行设想的评价。从该观点出发，作为外包装材料的评价方法，对其耐水性和耐氢氟酸性进行评价的情况在不断增加。当对外包装材料进行电解液评价时，通常是将制成短片状的外包装材料试样(例如，耐热性基材层/铝箔层/热熔合性膜层)在85°C施加浸溃于电解液中的处理，确认有无分层。进而，也有人提出了所谓兼具该评价的操作处理和耐水性评价而在浸溃于电解液进行处理后进行水洗并且进行水浸溃处理的方法。进而，在85°C在预先滴加了相当于几千ppm的水的电解液中进行浸溃处理，以便能够实施在产生过量氢氟酸的状况下进行评价的促进试验。作为赋予这些耐受性(耐电解液性、耐水性、耐氢氟酸性)的最有效方法，已知有对铝箔实施化学合成处理的方法。作为化学合成处理，例如，可以举出铬酸盐处理。例如，在专利文献9中公开了多种铬酸盐处理，如涂布型铬酸盐处理、基于浸溃法的铬酸盐处理等。以上述铬酸盐处理所代表的化学合成处理，无关生活用途或大型用途而正在进行研究。另外，近年来考虑到铬化合物对环境方面的影响，正在研究不使用铬化合物来进行铝箔层的防腐蚀处理的方法。例如，在专利文献10中公开了一种不使用铬化合物而赋予耐电解性、耐氢氟酸性、耐水性的外包装材料。另一方面，对外包装材料要求有优良的成型性。即，从能量密度由如何在锂电池内能够收纳单元、电解液来确定的观点出发，为了增大它们的收纳量，要求在将外包装材料成型为电池形状时能够进一步加深成型深度。通常，外包装材料的成型是采用金属模通过拉深成型来进行，此时，若成型深度过深，则会在因成型而拉伸的部分上产生裂纹、针孔，作为电池的可靠性丧失。因此，如何能够以不损害可靠性的方式来加深成型深度变得很重要。 特别是,在电动汽车等大型用途方面,从要获取大电流的电池性能的角度出发，有进一步提高能量密度的迫切期望，而另一方面还同时要求特别优良的可靠性、长期保存稳定性。热层压结构的外包装材料，在大型用途中也能够赋予充分的耐电解液性，而另一方面，对冷成型而言，则难以得到充分的成型性。因此，特别是，成型侧面部、拐角部等深拉部分，在冷成型时的畸变容易引起外包装材料的密封剂层上产生微细裂纹而白化。在最糟糕的情况下，该微细裂纹相互密集，密封剂层自身发生断裂，进而还有可能伴随着铝箔、耐热性基材的断裂。如此一来，冷成型时的外包装材料引起白化现象，被认为是外包装材料自身发生断裂的预兆。因此，即使加深成型深度，抑制冷成型中的外包装材料的断裂是理所当然的，同时能够抑制白化现象也是重要的。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2001-202927号公报专利文献2:日本特开2006-228653号公报专利文献3:日本特开2006-236938号公报专利文献4:日本特开平11-086808号公报专利文献5:日本特开2001-243928号公报
专利文献6:日本特开2004-42477号公报专利文献7:日本特开2004-142302号公报专利文献8:日本特开2002-187233号公报专利文献9:日本特开2002-144479号公报专利文献10:日本特开2007-280923号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的第一目的在于提供一种具有耐电压高的粘接性树脂层并且能够兼备优良的防湿性和电绝缘性的锂离子电池用外包装材料。本发明的第二目的在于提供一种能够抑制在热封时树脂流引起的热封部周边的界面畸变、能够获得充分的剥离强度、并且能够长期稳定地减少从密封端面透过的水分量的锂离子电池用外包装材料。本发明的第三目的在于提供一种耐成型白化性和耐热密封性优良的锂离子电池用外包装材料。本发明的第四目的在于提供一种耐电解液性等耐受性优良并且在冷成型时能够抑制白化现象发生的具有优良的成型性的锂离子电池用外包装材料。解决课题的方法为了解决上述课题，本发明采用了如下技术方案。(I) 一种锂离子电池用外包装材料，其具有基材层和在前述基材层的一个面上依次层叠的粘接剂层、设置有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层，其中，前述粘接性树脂层含有酸改性聚烯烃树脂和在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是Inm以上且低于I μ m的方式分散的相溶系弹性体。( 2 )前述(I)中，所述粘接性树脂层可以含有在所述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是I μ m以上且低于1000 μ m的方式分散的非相溶系弹性体。(3)前述(I)或(2)中，相对于100质量％的所述粘接性树脂层，所述相溶系弹性体的含量可以是I 50质量％。(4)前述(I) (3)中，由所述粘接性树脂层和设置于所述粘接性树脂层的与所述基材层相反一侧的密封剂层构成的热塑性树脂层，在热处理后的双折射率的绝对值可以是0.002以下并且结晶度可以是60%以下。(5)前述(I) (4)中，所述粘接性树脂层的根据JIS-C2110规定的“固体电绝缘材料的绝缘强度的试验方法”测定的耐电压可以是0.(Mkv/μ m以上。( 6 )前述(I) (5 )中，所述粘接性树脂层和设置于所述粘接性树脂层相反一侧的密封剂层的层叠部分，满足下述条件(I)和(2):(I)差示扫描热量测定中的熔解热量Λ H是15 80J/g，并且熔解温度Tm是130 170 0C ；(2)在比所述密封剂层和所述粘接性树脂层的层叠部分的熔解温度Tm高30°C的温度且剪切速度为IX 10_2/秒时的熔融粘度η是1000 7000Pa.S。(7)前述(I) (6)中，在将依次层叠所述基材层、所述粘接剂层、所述铝层、所述粘接性树脂层而成的铝层压材料的15_宽度的试验片拉伸150%时，所述铝层压材料的所述粘接性树脂层侧的拉伸前后的明度差AL*是25以下，并且，在设定拉伸前的明度为L*l、拉伸后的明度为L*2时,所述明度差可以是Λ L* = L*2-L*l。(8)前述(I) (7)中，所述酸改性聚烯烃树脂可以是通过选自于由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酯构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分进行接枝改性而成的树脂。(9)前述(I) (8)中，所述相溶系弹性体是选自于由苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体和丙烯-α烯烃共聚物弹性体构成的组中的一种以上，并且可以以分散相尺寸是I 200nm的方式分散。(10)前述(I) (9)中，设置于所述粘接性树脂层的相反一侧的密封剂层是由聚烯烃系树脂构成；所述聚烯烃系树脂和所述酸改性聚烯烃系树脂可以含有选自于由无规聚丙烯、均聚聚丙烯和嵌段聚丙烯构成的组中的一种以上。(11)前述(I) (10)中，所述酸改性聚烯烃系树脂可以是马来酸酐改性聚烯烃系树脂。(12)前述(I) (11)中，苯乙烯系弹性体和烯烃系弹性体中的至少一者可以是以纳米尺寸的方式分散于所述粘接性树脂层中。(13)前述(I) (12)中，所述基材层可以具有双轴拉伸聚酯膜和双轴拉伸聚酰胺膜中的至少一者。(14)前述(I) (13)中，在所述基材层的与层叠有所述铝箔层的面相反一侧的表面可以具有保护层。(15)前述(I) (14)中，在所述基材层和所述铝箔层之间可以具有成型改善层。(16)前述(7) (15)中，在将所述铝层压材料的粘接性树脂层侧作为内层并将所述内层的侧面相互进行热封时的热封强度，在100°C环境时可以是30N/15mm以上。(17)前述(I) (16)中，在所述铝层的与所述粘接性树脂层连接的一侧可以设置有所述防腐蚀处理层。(18)前述(I) (17)中，所述相溶系弹性体是由结晶性聚烯烃链段和非晶性聚烯烃链段构成的具有微相分离结构的聚烯烃系弹性体；所述相溶系弹性体的含量可以是5
50重量％。(19 )前述(I) (17 )中，所述相溶系弹性体是苯乙烯系弹性体或者氢化苯乙烯系弹性体；所述相溶系弹性体的含量可以是5 30重量％。(20)前述(I) (18)中，所述酸改性聚烯烃树脂是酸改性聚丙烯；所述相溶系弹性体可以是丙烯系弹性体。(21)前述(I) (20)中，所述酸改性聚烯烃树脂是酸改性聚丙烯，并且可以是由苯乙烯和丁 二烯构成的嵌段共聚物的氢化物、由苯乙烯和异戊二烯构成的嵌段共聚物的氢化物。(22)前述(I) (21)中，所述酸改性聚烯烃树脂中可以配合有分散相尺寸是I 50 μ m的非相溶系聚烯烃系弹性体成分。(23 )前述(I) (22 )中，在所述防腐蚀处理层中可以含有聚合物X，该聚合物x具有能够与在所述酸改性聚烯烃树脂发生接枝改性的不饱和羧酸衍生物成分发生反应的官能团。(24)前述(I) (23)中，所述聚合物x可以是阳离子性聚合物。(4)前述(24)中，所述阳离子性聚合物可以是选自于由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝于丙烯酸主骨架而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺的衍生物、和氨基苯酚构成的组中的一种以上。发明效果本发明的一方式的锂离子电池用外包装材料，具有耐电压高的粘接性树脂层，能够兼备优良的防湿性和电绝缘性。本发明的一方式的锂离子电池用外包装材料，能够抑制在热封时因树脂流引起的热封部周边的界面畸变、获得充分的剥离强度，并能够长期间稳定地减少从密封端面透过的水分量。基于本发明的一方式，在至少依次层叠有成为最外层的基材膜层、粘接剂层、铝层和粘接性树脂层而成的锂离子电池外包装材料中，通过在粘接性树脂层中添加氢化苯乙烯系热塑性弹性体或者聚烯烃系弹性体，能够提供一种在深拉成型时白化耐受性优良的锂离子电池用外包装材料。本发明的一方式的锂离子电池用外包装材料，耐电解液性等耐受性优良，并且具有能够抑制冷成型时发生的白化现象的优良的成型性。
图1是示出了本发明的第I实施方式的外包装材料的一个例子的剖面图。图2是示出了本发明的第I实施方式的外包装材料的另一个例子的剖面图。图3是示出了对外包装材料进行深拉加工而成的深拉成型品的剖面图。图4是示出了使用了深拉成型的外包装材料的电池的周缘部的外包装材料与电极片的粘接部分的剖面图。图5是示出了使用了深拉成型的外包装材料的电池的周缘部的外包装材料与电极片的粘接部分的其它例子的剖面图。图6是示出了以往的外包装材料中的粘接性树脂层的一个例子的剖面图。图7是示出了本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的一个例子的剖面图。图8是示出了本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的另一个例子的剖面图。图9是示出了本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的另一个例子的剖面图。图10是示出了本发明的第2实施方式的锂离子电池用外包装材料的另一个例子的剖面图。图11是示出了锂离子电池的一个例子的立体图。图12是本发明的第3实施方式的锂离子电池用外包装材料的剖面图。图13是表示深拉成型时的厚度变化的一个例子的剖面图。图14A是由酸改性聚烯烃和非相溶系弹性体构成的海岛结构的一个例子。
图14B是图14A中AA部分的放大图。图15A是表示本发明的锂电池外包装材料与模具的位置关系以及成型时对白化进行确认的部位。图15B是图15A中BB部分的局部放大图，并示出了白化评价部位。图16是示出了本发明的第4实施方式的锂离子电池用外包装材料的一个例子的剖面图。
具体实施例方式〈第I实施方式〉下面，详细说明本发明的外包装材料的第I实施方式。图1是示出本发明的第I实施方式的外包装材料的一个例子的外包装材料I的剖面图。图2是示出本发明的第I实施方式的外包装材料的另外一个例子的外包装材料2的剖面图。如图1所示，外包装材料I在基材层11的第一面(一个面)上，依次层叠有粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14、粘接性树脂层15以及密封剂层16。外包装材料2，除了未设置有密封剂层16以外，与外包装材料I相同。即，如图2所示，外包装材料2在基材层11的第一面(一个面)上依次层叠有粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14和粘接性树脂层15。[粘接性树脂层]在外包装材料1、2的粘接性树脂层15中含有酸改性聚烯烃树脂和在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是Inm以上且低于I μ m的方式分散的相溶系弹性体。前述酸改性聚烯烃树脂，是通过不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸的酯中的任一成分(下面，有时将它们统称为“不饱和羧酸衍生物成分”)将聚烯烃树脂进行接枝改性而成的树脂。前述酸改性聚烯烃树脂，是通过利用接枝聚合的不饱和羧酸衍生物成分具有的与各种金属或具有各种官能团的聚合物之间的反应性而体现粘接性的。作为前述聚烯烃树脂，可以举出:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯基-α烯烃共聚物、(均聚、嵌段或无规)聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等的聚烯烃树脂等。作为不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2，2,1]庚-2-烯_5，6-二羧酸等。作为不饱和羧酸的酐，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2，2，I]庚-2-烯-5，6- 二羧酸酐等。作为不饱和羧酸的酯，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2，2，I]庚-2-烯-5，6- 二羧酸二甲酯等。前述酸改性聚烯烃树脂，能够通过在自由基引发剂的存在下将前述不饱和羧酸衍生物成分与前述聚烯烃树脂进行接枝聚合(接枝改性)来获得。接枝聚合的不饱和羧酸衍生物成分的比例，优选相对于100质量份的聚烯烃树脂为0.2 100质量份。优选反应温度为50 250°C，更优选为60 200°C。反应时间能够根据制造方法进行适当设定，例如，在采用双轴挤压机进行熔融接枝反应时，具体而言，优选在挤压机内的停留时间为2分钟 30分钟，更优选为5分钟 10分钟。此外，能够在常压、加压的任一条件下实施接枝改性。作为接枝改性中使用的自由基引发剂，可以举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如，可以举出:烷基过氧化物、芳基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧缩酮、过氧碳酸酯、过氧酯、氢过氧化物等。这些有机过氧化物，能够根据反应温度和反应时间进行适当选择。例如，当采用双轴挤压机进行熔融接枝反应时，优选烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯，更优选二叔丁基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯。作为酸改性聚烯烃树脂，优选为聚烯烃树脂通过马来酸酐进行接枝改性而成的树月旨。具体而言，可以举出三井化学株式会社制造的卜'^一(Admer)”(商品名)、三菱化学株式会社制造的^ ^ (Modic)"(商品名)、日本'J工f > >株式会社(JapanPolyethylene Corp.)制造的 “7 K ^ '7 ^ (Adtex)，，(商品名)等。前述相溶系弹性体 ，具有微相分离结构。所谓微相分离结构，是指如下所述的结构:(I)将相溶系弹性体中的分散相(柔软性成分或者束缚成分中的任一者)作为椭圆进行近似时的最大直径(Cl1)为I 200nm ;或者，(2)形成为分散相(柔软性成分或者束缚成分中的任一者)区域的最大直径(Cl1)与垂直于该最大直径的直径的最大值(d2)之比(Cl1Al2)在20以上的棒状，且前述最大直径((12)为I 200nm ;或者，(3)形成为无法辨别柔软性成分和束缚成分中哪一方为分散相的层状片层结构、并且至少一个层的厚度为I 200nm的结构。采用例如下述方式确认相溶系弹性体中的微相分离结构。将相溶系弹性体成型为压制片，并制成边长为0.5mm的方形小片，采用钌酸(RuO4)进行染色。对此采用具有金刚切刀的超薄切片机(REICHERT S、REICHERT TCS等)制作膜厚约为IOOnm的超薄切片。接着，在该超薄切片上蒸镀碳，并采用透射式电子显微镜进行观察。观察部位至少随机选择5处并在I万倍、5万倍、15万倍的倍率下进行观察。此时，当进行前述(I)的作为椭圆的近似时，在采用透射式电子显微镜在I万倍至15万倍下所观察的视野中，应用“ Image-Pro Plus (专业图像分析)”软件,选择“Axis-major (长轴)”,由此，使分散相(柔软性成分或束缚成分中的任一者)近似于面积相同并且一次矩和二次矩相等的椭圆，并设定其长轴为最大直径(dl)。若使前述相溶系弹性体存在于前述酸改性聚烯烃树脂中，则以分散相尺寸在Inm以上且低于I μ m的方式进行分散。从电绝缘性的观点出发，优选前述相溶系弹性体的分散相尺寸在Inm以上且200nm以下。此外，对本发明实施方式的酸改性聚烯烃树脂中的弹性体的分散相尺寸而言，当分散相视为圆形时是指其直径，当能够作为椭圆进行近似时是指其最大直径，当为棒状时则是指长宽比的长轴的最大直径，当为层状片层结构时，则是指其层的厚度。对该酸改性聚烯烃树脂中的相溶系弹性体的分散相尺寸而言，例如，在前述相溶系弹性体中的微相分离结构的确认方法中，能够通过采用酸改性聚烯烃树脂和相溶系弹性体的混合物取代相溶系弹性体来进行压制片成型的方法进行确认。作为前述相溶系弹性体，优选为苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体、丙烯-α烯烃共聚物弹性体。从电绝缘性的观点出发，更优选为丙烯-α烯烃共聚物弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体。前述相溶系弹性体既可以单独使用一种也可以并用两种以上。作为苯乙烯系热塑性弹性体，例如，可以举出具有来自苯乙烯的结构单元以及来自选自乙烯、丙烯、丁烯等α烯烃中的一种以上的结构单元的AB型、ABA型等嵌段共聚物。具体而言，可以举出苯乙烯-乙烯 丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯.丙烯-苯乙烯共聚物等。作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体，例如，可以举出通过将前述苯乙烯系热塑性弹性体进行氢化而还原成的弹性体。在氢化苯乙烯系热塑性弹性体中的来自苯乙烯的未添加有氢的结构单元的含量，优选为I 20质量％,更优选为5 15质量％。若前述含量在I质量％以上,则耐电解液性能提高。若前述含量在20质量％以下，则提高了与酸改性聚烯烃树脂的相溶性，从而易于形成微相分离结构。作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的市售品，可以举出:ΑΚ 二 9 ^卜■^一制造的“夕7亍7夕，，(商品名)、株式会社可乐丽制造的“七7。卜> / ο ^ U —” (商品名)、JSR制造的“夕' 4 f 口 (商品名)、住友化学株式会社制造的“工^求V ” (商品名)、夕
^卜> 一制造的“夕^卜> G”(商品名)等。作为丙烯-α烯烃共聚物弹性体，优选为具有来自丙烯的结构单元、以及来自从碳原子数为2 20 的α烯烃(除丙烯以外)中选出的一种以上的结构单元、并且来自前述丙烯的结构单元的比例在51mol%以上的共聚物弹性体。作为丙烯-α烯烃共聚物弹性体的市售品，可以举出三井化学株式会社制造的 f 4才”(商品名)、住友化学株式会社制造的“夕y(商品名)、jsr制造的“夕' ^
f 口 (商品名)等。前述相溶系弹性体，只要是能够以分散相尺寸为Inm以上且低于I μ m的方式进行分散而形成微相分离结构的弹性体即可，并不限于前述苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体、丙烯-α烯烃共聚物弹性体。例如，可以使用日本特开2003-321582号公报中所记载的前述丙烯-α烯烃共聚物弹性体以外的弹性体。对粘接性树脂层15而言，优选为前述相溶系弹性体是由选自于由苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体和丙烯-α烯烃共聚物弹性体构成的组中的一种以上构成，并且该相溶系弹性体以分散相尺寸为I 200nm的方式分散。粘接性树脂层15，除了包含前述相溶系弹性体，还可以包含具有宏相分离结构并在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸在I μ m以上且低于Imm的方式分散的非相溶系弹性体。由此，在层压粘接性树脂时产生的残余应力得到释放，粘弹性的粘接性得到提高。所谓宏相分离结构，是指弹性体中的分散相(柔软性成分或者束缚成分中的任一者)形成比前述微相分离结构大的海岛结构的结构。作为非相溶系弹性体，优选通过乙烯和丙烯中的至少一者、与选自于由1-丁烯、
1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯所构成的组中的一种以上的α -烯烃进行共聚而成的聚烯烃系热塑性弹性体。作为非相溶系弹性体的市售品，可以举出:三井化学株式会社制造的“夕7 7—”(商品名)、三菱化学株式会社制造的“七7 (商品名)、 > r >制造的“# \夕口 4 ”(商
品名)等。酸改性聚烯烃树脂中的非相溶系弹性体的分散相尺寸，优选为I μ m以上且50 μ m以下，更优选为I μ m以上且10 μ m以下。若非相溶系弹性体的分散相尺寸在I μ m以上，则粘弹性的粘接性提高。若非相溶系弹性体的分散相尺寸在50 μ m以下，则粘接性树脂的层压适应性(加工性)提高，并且所形成的粘接性树脂层15的物理强度也提高。对于非相溶系弹性体中的宏相分离结构、以及酸改性聚烯烃树脂中的非相溶系弹性体的分散相尺寸的确认，能够与前述相溶系弹性体时同样地进行。粘接性树脂层15 (100质量％)中的前述酸改性聚烯烃树脂的含量，优选为I 50质量％,更优选为10 30质量％。若前述酸改性聚烯烃树脂的含量在I质量％以上,则绝缘破坏强度提高。若前述酸改性聚烯烃树脂的含量低于I质量％，则会变得难以取得效果。若前述酸改性聚烯烃树脂的含量在50 质量％以下，则粘接性提高。粘接性树脂层15 (100质量％)中的前述相溶系弹性体的含量，优选为5 50质量％，更优选为10 30质量％。若前述相溶系弹性体的含量在5质量％以上，则绝缘破坏强度提高。另外，即使前述相溶系弹性体的含量超过50质量％，其效果也没有多大变化。因此，若前述相溶系弹性体的比例在50质量％以下，则在经济上是有利的。粘接性树脂层15 (100质量％)中的前述非相溶系弹性体的含量，优选为I 50质量％，更优选为5 30质量％。若前述相溶系弹性体的含量在I质量％以上则粘接性提高。若前述相溶系弹性体的含量低于I质量％，则难以获得效果。若前述相溶系弹性体的含量在50质量％以下，则容易获得充分的粘接性。另外，在粘接性树脂层15中，可以添加阻燃剂、增滑剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。粘接性树脂层15的耐电压，优选在0.04kV/ym以上，更优选在0.05kV/ym以上，进一步优选在0.1kV/ μ m以上。此外，前述耐电压是按照JIS-C2110所规定的“固体电绝缘材料的绝缘强度的试验方法”进行测定的耐电压(I分钟耐电压)。粘接性树脂层15的膜厚，优选为5 30 μ m，更优选为10 20 μ m。粘接性树脂层15的厚度在5μπι以上，则电绝缘性提高。若粘接性树脂层15的厚度在30 μ m以下，则形成电池时的外包装材料的密封端面的防湿性提高。[基材层]基材层11发挥有如下作用:在制造锂离子电池时赋予密封工序中的耐热性，并且抑制在加工和流通时可能弓I发的针孔现象。作为基材层11，优选具有绝缘性的树脂层。作为该树脂层，例如，可以举出由聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸膜或未拉伸膜所构成的层。其中，从提高成型性、耐热性、耐针孔性、绝缘性的观点出发，优选由拉伸聚酰胺膜、拉伸聚酯膜所构成的层。基材层11既可以是单层也可以是多层。基材层11的厚度，优选为6 40 μ m，更优选为10 25 μ m。若基材层11的厚度在6 μ m以上，则耐针孔性、绝缘性提高。若基材层11的厚度在40 μ m以下，则成型性提高。当基材层11是多层膜时，前述厚度是指整个多层膜的厚度。
[粘接剂层]粘接剂层12，是对基材层11和铝箔层13进行粘接的层。作为构成粘接层12的粘接剂，优选使二官能以上的异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸酯多元醇、碳酸酯多元醇等主剂发生作用而成的聚氨酯系粘接剂。作为聚酯多元醇，例如，可以举出通过二元酸与二醇化合物进行聚合而获得的聚酯多元醇。作为前述二元酸，例如，可以举出:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族系二元酸。这些二元酸既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为前述二醇化合物，例如，可以举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二醇，环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环系二醇，苯二甲醇等芳香族系二醇等。这些二醇化合物既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，作为聚酯多元醇，可以使用将前述聚酯多元醇两末端的羟基通过聚异氰酸酯化合物进行扩链的聚酯型聚氨酯多元醇。作为前述聚异氰酸酯化合物，例如，可以举出:2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ -双环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基_4，4’ - 二异氰酸酯等。另外，这些异氰酸酯化合物，即可以作为单体使用，也可以作为由该异氰酸酯化合物构成的加和物、缩二脲化合物、三聚异氰酸酯(isocyanurate)化合物来使用。这些聚异氰酸酯化合物既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为聚醚多元醇，例如，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等的醚系多元醇。另外，也可以使用通过前述异氰酸酯化合物将该醚系多元醇进行扩链后的聚醚型聚氨酯多元醇。作为丙烯酸酯多元醇，例如，可以举出使用前述的丙烯酸酯系单体通过聚合所获得的丙烯酸酯树脂等。作为碳酸酯多元醇，例如，可以举出通过碳酸酯化合物与二醇化合物发生反应所获得的多兀醇等。作为碳酸酯化合物，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等。作为二醇化合物，可以举出与作为形成前述聚酯多元醇的二醇化合物而例举的相同的二醇化合物。另外，作为碳酸酯多元醇，可以使用通过前述异氰酸酯化合物进行扩链的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇。上述各种多元醇，根据所要求的功能和性能，既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。通过这些主剂中使用聚异氰酸酯化合物作为固化剂，作为聚氨酯系粘接剂来使用是可能的。作为固化剂使用的聚异氰酸酯，可以举出相同于作为扩链剂而例举的聚异氰酸酯化合物。另外，在粘接剂层12中可以含有碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、勝化合物、娃烧偶联剂等，以便促进基材层11与招猜层13的粘接。作为碳化二亚胺化合物，例如，可以举出:N，N’ - 二-邻甲苯基碳化二亚胺、N，N’ - 二苯基碳化二亚胺、N，N’ - 二-2，6-二甲基苯基碳化二亚胺、N，N’ -双(2，6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、N, N’ - 二羊基癸基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’ -环己基碳化二亚胺、N，N’ - 二 -2，2- 二叔丁基苯基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’ -苯基碳化二亚胺、N，N’ - 二-对硝基苯基碳化二亚胺、N，N’ - 二-对氨基苯基碳化二亚胺、N，N’ - 二-对羟苯基碳化二亚胺、N, N’ -二-环己基碳化二亚胺、N, N’ _ 二-对甲苯基碳化二亚胺等。作为噁唑啉化合物，例如，可以举出:2_噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2，5- 二甲基-2-噁唑啉、2，4- 二苯基2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2，2’ - (1，3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2，2’- (1,2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2，2’- (1，4-亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2，2’ - (1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物等。作为环氧化合物，例如，可以举出:1，6_己二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚丙三醇、季戊四醇、双甘油、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环族多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双_(对羟苯基)甲烷、2，2-双-(对羟苯基)丙烷、三_(对羟苯基)甲烷、1，1，2，2_四(对羟苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N，N’ - 二缩水甘油基苯胺、N，N, N- 二缩水甘油基甲苯胺、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯、三缩水甘油基酯、邻甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。作为磷系化合物，例如，可以举出:三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’ -联亚苯基亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二 -亚磷酸酯、双(2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6- 二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4 ’ -亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基))亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4- 二 (十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。作为硅烷偶联剂，例如，可以举出:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烧、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基娃烧、Y _氣丙基甲氧基娃烧、乙稀基二氣娃烧、Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y-氛丙基二乙氧基娃烧、N-β (氣乙基)_ Y _氣丙基二甲氧基娃烧等。另外，在粘接剂层12中，除了前述之外，还可以根据粘接剂所要求的性能配合有各种添加剂、稳定剂。[铝箔层]作为铝箔层13，能够使用通常的软质铝箔，进而从耐针孔性以及能够赋予成型时的延展性的观点出发，优选使用含铁的铝箔。优选铝箔(100质量％)中的铁含量为0.1 9.0质量％，更优选为0.5 2.0质量％。若铁含量在0.1质量％以上，则耐针孔性、延展性提高。若铁含量在9.0质量％以下，则柔软性提高。从屏障性、耐针孔性、加工性的观点出发，优选铝箔层13的厚度为9 200μπι，更优选为15 100 μ m。从耐电解液性的观点出发，优选铝箔层13使用施加过脱脂处理的铝箔。作为脱脂处理，大致可分为湿式处理和干式处理。作为湿式脱脂处理，例如，可以举出酸脱脂、碱脱脂等。作为酸脱脂中使用的酸，例如，可以举出硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸。这些酸既可以单独使用一种也可以并用两种以上。另外，从提高铝箔蚀刻效果的观点出发，根据需要，可在这些无机酸中配合有成为Fe离子、Ce离子等的供给源的各种金属盐。作为碱脱脂中使用的碱，例如，可以举出作为蚀刻效果高的碱的氢氧化钠等。另夕卜，还可以举出配合有弱碱系、表面活性剂的碱。湿式脱脂处理是采用浸溃法、喷雾法来进行。作为干式脱脂处理，例如，可以举出采用对铝进行退火处理的工序来实施的方法等。另外，除了该脱脂处理以外，还可以举出火焰处理、电晕处理等。进而还可以举出通过照射特定波长的紫外线而产生的活性氧来氧化分解而去除污染物质的脱脂处理。在外包装材料1、2中，铝箔层13的脱脂处理，既可以对铝箔层13的单面进行处理也可以对双面进行处理。[防腐蚀处理层]防腐蚀处理层14，基本上是为了防止铝箔层13受电解液或氢氟酸造成的腐蚀而设置的层。作为防腐蚀处理层14，例如，能够通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理、或者这些处理的组合来形成。作为脱脂处理，可以举出酸脱脂处理或碱脱脂处理。作为酸脱脂处理，可以举出单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸或者使用它们的混合液的方法等。另外，作为酸脱月旨，通过使用将一钠二氟化铵(一少卜U々A二 7 7化7 二々A )等含氟化合物用前述无机酸进行溶解而成的酸脱脂剂，不仅能够获得铝的脱脂效果，而且能够形成钝态的铝的氟化物，基于耐氢氟酸性的观点，这是有效的。作为碱脱脂处理，可以举出使用氢氧化钠等的方法。作为热水改性处理，例如，可以举出在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸溃处理的勃姆石处理。 作为阳极氧化处理，例如，可以举出耐酸铝处理(铝阳极氧化处理)。作为化学合成处理，例如，可以举出:铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钥处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由它们的混合方式构成的各种化学合成处理等。在实施这些热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理时，优选预先施加前述脱脂处理。防腐蚀处理层14既可以是单层也可以是多层。另外，在前述处理中，特别是热水改性处理、阳极氧化处理，是采用处理剂对铝箔表面进行溶解并形成耐腐蚀性优良的铝化合物(勃姆石、耐酸铝)。因此，由于处于形成有从铝箔层13至防腐蚀处理层14为止共同相连的结构状态中，所以被包含在化学合成处理的定义中，但也可以只采用如后述的不包含在化学合成处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层14。作为该方法，例如，可以举出作为对铝具有防腐蚀效果(抑制效果)并且对环境方面也适合的材料使用了平均粒径在IOOnm以下的氧化铈等稀土类元素系氧化物的溶胶的方法。通过采用该方法，即使在通常的涂布方法中也可对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。作为前述稀土类元素系氧化物的溶胶，例如，可以举出使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选为水系溶胶。对前述稀土类元素系氧化物的溶胶而言，通常为了使其分散稳定化，使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、醋酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。在这些分散稳定剂中，特别是磷酸在外包装材料1、2中可望有如下作用:(1)溶胶的分散稳定化，
(2)利用磷酸的铝螯合能力而提高与铝箔层13的粘合性，(3)通过捕获在氢氟酸的影响下溶出的铝离子(形成钝态)而赋予耐电解液性，(4)基于在低温下也容易引起磷酸脱水缩合的特点而提高防腐蚀处理层14 (氧化物层)的凝聚力等。作为前述磷酸或其盐，可以举出:正磷酸、焦磷酸、偏磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。其中，在外包装材料I的功能体现上，优选:三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或者它们的碱金属盐、铵盐。另外，若对使用前述稀土类氧化物的溶胶、采用各种涂布法形成由稀土类氧化物构成的防腐蚀处理层14时的干燥造膜性(干燥能力、热量)力口以考虑，则从低温下的脱水缩合性优良的观点出发更优选为钠盐。作为磷酸盐，优选为水溶性盐。作为磷酸(或其盐)相对于氧化铈的配合比，优选磷酸(或其盐)相对于100质量份的氧化铺为I 100质量份。若前述配合比为相对于100质量份氧化铺在I质量份以上，则会使氧化铈溶胶更加稳定化，并使外包装材料I的功能更加优化。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在5质量份以上。另外，若前述配合比为相对于100质量份的氧化铈在100质量份以下，则易于抑制氧化铈溶胶的功能降低。更优选前述配合比为相对于100质量份的氧化铺在50质量份以下，进一步优选在20质量份以下。采用前述稀土类氧化物溶胶所形成的防腐蚀处理层14，由于是无机粒子的集合体，所以即使经过干燥凝固的工序，其层本身的凝聚力也有可能变低。因此，优选对此时的防腐蚀处理层14采用下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物来进行复合化(共轭化)以补充凝聚力。作为阴离子性聚合物，可以举出具有羧基的聚合物，例如，可以举出:聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或者以聚(甲基)丙烯酸作为主要成分进行共聚而成的共聚物。作为该共聚物的共聚成分，可以举出:烷基(甲基)丙烯酸酯系单体(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N, N 一二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的含有硅烷的单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的单体等。这些阴离子性聚合物，起到提高采用稀土类元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层14 (氧化物层)的稳定性的作用。这是基于如下效果来实现的:通过丙烯酸系树脂成分保护硬而脆的氧化物层的效果，以及，对稀土类氧化物溶胶中所含的来自磷酸盐的离子污染物(特别是钠离子)进行捕捉的(阳离子捕捉剂)效果。即，在用稀土类元素氧化物溶胶所得到的防腐蚀处理层14中，特别是在包含钠等碱金属离子、碱土金属离子时，会使防腐蚀处理层14变得容易以含有该离子的部位作为起点发生劣化。因此，通过将稀土类氧化物溶胶中所含的钠离子等基于阴离子性聚合物进行固定化，提高防腐蚀处理层14的耐受性。阴离子性聚合物和稀土类元素氧化物溶胶进行组合而成的防腐蚀处理层14，与对铝箔施加铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层14相比，具有相同水平的防腐蚀性能。优选阴离子性聚合物是通过将本质上水溶性的聚阴离子性聚合物进行交联而成的结构。作为该结构的形成中使用的交联剂，例如，可以举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，可以举出:甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’ 二苯基甲烷二异氰酸酯或其氢化物、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者，由这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇发生反应而成的加和物、与水发生反应而成的缩二脲化合物，或者作为三聚体的三聚异氰酸酯化合物等聚异氰酸酯类；或者，通过醇类、内酰胺类、肟类等对这些聚异氰酸酯类进行嵌段化而成的嵌段聚异氰酸酯等。作为具有缩水甘油基的化合物，例如，可以举出:由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由丙三醇、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与表氯醇发生作用而成的环氧化合物；由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸与表氯醇发生作用而成的环氧化合物等。作为具有羧基的化合物，例如，可以举出各种脂肪族或芳香族二羧酸等。另外，还可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱(碱土类)金属盐。作为具有噁唑啉基的化合物，例如，可以举出:具有两个以上噁唑啉单元的低分子化合物，或者，在使用异丙烯基噁唑啉等聚合性单体时使得(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体发生共聚而成的具有噁唑啉基的化合物。另外，对阴离子性聚合物而言，也可以如硅烷偶联剂一样有选择地与胺和官能团发生反应并使交联点形成硅氧烷键。在该情况下，能够使用Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲氧基娃烧、乙稀基二氣娃烧、Y _疏基丙基二甲氧基娃烧、Y-氛丙基二乙氧基娃烧、N- β (氨乙基)_ Y _氨丙基二甲氧基娃烧、Y _异氰酸酯丙基二乙氧基娃烧等。其中，若特别地从与阳离子性聚合物或其共聚物之间的反应性来考虑，则优选为环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷。
作为这些交联剂相对于阳离子性聚合物的比率，优选相对于100质量份的阳离子性聚合物为I 50质量份，更优选为10 20质量份。若交联剂的比率为相对于100质量份阳离子性聚合物在I质量份以上，则容易充分形成交联结构。若交联剂的比率为相对于100质量份阳离子性聚合物在50质量份以下，则涂液的使用寿命提高。对阳离子性聚合物进行交联的方法，并不限于前述交联剂，还可以是使用钛、锆化合物来形成离子交联的方法等。作为阳离子性聚合物，可以举出含胺的聚合物，可以举出:由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物所构成的离子高分子络合物，使伯胺接枝于丙烯酸主骨架上而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂、聚烯丙基胺或它们的衍生物，氨基苯酚等阳离子性聚合物。优选阳离子性聚合物与具有羧基、缩水甘油基等可与胺/亚胺发生反应的官能团的交联剂一起并用。作为与阳离子性聚合物并用的交联剂，还能够使用与聚乙烯亚胺一起构成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，例如，可以举出:聚丙烯酸或其离子盐等聚羧酸(盐)或者在其中导入共聚用单体而成的共聚物，羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。作为聚烯丙基胺，例如，可以举出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的单独聚合物或共聚物等。这些胺即可以是游离胺也可以是基于醋酸或盐酸而得到稳定化的胺。另外，作为共聚物成分，可以使用马来酸、二氧化硫等。并且，也可以使用通过对伯胺进行局部甲氧基化而赋予其热交联性的类型，另外，还能够使用氨基苯酚。特别优选为烯丙基胺或其衍生物。在本发明的实施方式中，记载有将阳离子性聚合物也作为构成防腐蚀处理层14的结构要素之一。其理由在于，为了对锂离子电池用外包装材料赋予所要求的耐电解液性、氢氟酸耐受性，采用各种化合物进行了精心研究，结果确认了阳离子性聚合物自身也是可赋予耐电解液性、耐氢氟酸性的化合物。推测该主要原因是在用阳离子基捕捉氟离子(阴离子捕捉剂)时抑制了铝箔损伤的缘故。基于粘接性提高的观点，更优选的材料是阳离子性聚合物。另外，由于阳离子性聚合物和前述阴离子性聚合物都是水溶性的缘故，更优选通过形成交联结构而赋予耐水性。在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂，能够使用在阴离子性聚合物的事项中所说明的交联剂。当使用稀土类氧化物溶胶作为防腐蚀处理层14时，可以使用阳离子性聚合物替代前述阴离子性聚合物来作为其保护层。由铬酸盐处理所代表的化学合成处理得到的防腐蚀处理层，是为了形成与铝箔的倾斜结构而特别地采用了配合有氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐的化学合成处理剂来对铝箔施加处理，接着使铬、非铬系化合物发生作用而在铝箔上形成化学合成处理层。但是，从化学合成处理剂中使用了酸的角度出发，前述化学合成处理会伴随着作业环境的恶化和涂布装置的腐蚀。另一方面，前述涂布型防腐蚀处理层14不同于铬酸盐处理所代表的化学合成处理，无需形成相对于铝箔层13的倾斜结构。因此，涂布剂的性状不受酸性、碱性、中性等制约，并且能够实现良好的作业环境。还有，对使用铬化合物的铬酸盐处理而言，从环境卫生上被要求有替代方案的观点出发，优选为涂布型防腐蚀处理层14。另外，防腐蚀处理层14并不局限于前述的层。例如，也可以采用如作为公知技术的涂布型铬酸盐一样在树脂粘合剂(氨基苯酚等)中配合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。若采用该处理剂，则能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。另外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是，通过使用预先将稀土类氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物一起液化而成的涂布剂，能够形成兼备防腐蚀功能和粘合性这两者的层。不论多层结构还是单层结构，均优选防腐蚀处理层14的每单位面积的质量为0.005 0.200mg/m2,更优选为0.010 0.100mg/m2。若前述每单位面积的质量在0.005mg/m2以上，则容易对铝箔层13赋予防腐蚀功能。另外，即使前述每单位面积的质量超过0.200mg/m2,防腐蚀功能也没有多少变化。另一方面，当使用稀土类氧化物溶胶时，若涂膜是厚的，则可能会由于干燥时的热量引起凝固不充分并伴随有凝聚力的降低。此外，防腐蚀处理层14的厚度能够根据其比重换算出来。[密封剂层16]密封剂层16，以粘接性树脂层15为介而与铝箔层13和防腐蚀处理层14进行粘合，并且是在外包装材料I上通过热封而赋予密封性的层。作为构成密封剂层16的成分，例如，可以举出:低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯或无规聚丙烯、丙烯-α烯烃共聚物等聚烯烃树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，或者其酯化物或离子交联物等。密封剂层16，既可以是由前述成分中的一种或两种以上混合而成的材料所构成的单层，也可以是根据密封材料要求的其它所需性能而构成的多层结构。作为多层结构的密封剂层16，例如，可以举出:将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等具有阻气性的树脂夹杂其中的密封剂层等。(制造方法)下面，针对外包装材料1、2的制造方法作为本发明实施方式的外包装材料制造方法的一个例子进行说明。其中，外包装材料1、2的制造方法并不局限于以下方法。作为外包装材料I的制造方法，例如，能够举出具有下列工序(1-1) (II1-1)的方法。(1-1)在铝箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。(I1-1)以粘接剂层12为介，将基材层11粘合在铝箔层13的与形成有防腐蚀处理层14 一侧相反的侧面上的工序。(II1-1)以粘接性树脂层15为介，将密封剂层16粘合在铝箔层13的防腐蚀处理层14 一侧的工序。工序(1-1):通过脱脂处理、热水改性处理、阳极氧化处理、化学合成处理或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂，在铝箔层13的第一面(一个面)上形成防腐蚀处理层14。作为脱脂处理的方法，可以举出喷雾法、浸溃法等。作为热水改性处理、阳极氧化处理的方法，可以举出浸溃法等。作为化学合成处理的方法，根据化学合成处理的类型，能够选择浸溃法、喷雾法、涂布法等。作为具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布方法，能够采用凹版涂布、逆转涂布、辊式涂布、棒式涂布等各种方法。优选涂布剂的涂布量在满足前述防腐蚀处理层14每单位面积的质量的要求范围内。另外，当需要干燥凝固时，根据使用的防腐蚀处理层14的干燥条件，能够在基体材料温度为60 300°C的范围内实施。工序(I1-1):通过使用形成粘接剂层12的粘接剂，基于干法层压、非溶剂层压、湿法层压等方法，将基材层11粘合在铝箔层13的与形成有防腐蚀处理层14一侧相反的侧面(第二面)上。优选粘接剂的干法涂布量为I 10g/m2，更优选为3 7g/m2。在工序(II)中，可以在室温 100°C的范围内进行熟化(保养)处理以便促进粘接性。工序(II1-1):在依次层叠有基材层11、粘接剂层12、铝箔层13和防腐蚀处理层14的层叠体的防腐蚀处理层14 一侧，采用挤出层压机进行夹心式层压，以粘接性树脂为介粘合密封剂层
16。此时，优选对由基材层11、粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14、粘接性树脂层15和密封剂层16所构成的层叠体施加热处理。通过该热处理，铝箔层13/防腐蚀处理层14/粘接性树脂层15/密封剂层16之间的粘合性提高，耐电解液性和耐氢氟酸性提高。热处理温度，优选为60°C 230°C。从生产效率和操作处理的观点出发，作为热处理方法，优选采用穿过设定为高温(例如在100°C以上)的干燥炉、烘烤炉的方法、热层压法(热压合)、保持于扬克烘缸(Yankeedryer)(热滚筒)内的方法而在短时间(少于30秒)内进行处理。在本发明实施方式的外包装材料的制造方法中，优选使粘接性树脂层的粘接性提高并使其在完全熔融后与防腐蚀处理层的粘合性提高。通过以上说明的工序(1-1) (II1-1)能够获得外包装材料I。此外，外包装材料I的制造方法，并不局限于依次实施前述工序(1-1) (II1-1)的方法。例如，可以在实施工序(I1-1)后实施工序(1-1)。另外，也可以在铝箔层双面上设置防腐蚀处理层。另外，也可以在工序(II1-1)后实施工序(11-1)。作为外包装材料2的制造方法，例如，能够举出具有下列工序(1-2) (II1-2)的方法。(1-2)在铝箔层13上形成防腐蚀处理层14的工序。(I1-2)以粘接剂层12为介，将基材层11粘合在铝箔层13的与形成有防腐蚀处理层14 一侧相反的侧面上的工序。(I1-2)将粘接性树脂层15形成于铝箔层13的防腐蚀处理层14 一侧的工序。工序(1-2):工序(1-2)能够与外包装材料I的制造方法中的工序(1-1)同样地进行实施。工序(I1-2):工序(I1-2)能够与外包装材料I的制造方法中的工序(I1-1)同样地进行实施。工序(II1-2):在依次层叠有基材层11、粘接剂层12、铝箔层13和防腐蚀处理层14的层叠体的防腐蚀处理层14一侧，采用挤出层压机进行夹心式层压，由此形成粘接性树脂层15。此时，优选对由基材层11、粘接剂层12、铝箔层13、防腐蚀处理层14和粘接性树脂层15所构成的层叠体施加热处理。通过该热处理，铝箔层13/防腐蚀处理层14/粘接性树脂层15之间的粘合性提高，耐电解液性和耐氢氟酸性提高。热处理的方法和条件，能够使用相同于外包装材料I的制造方法的工序(II1-1)中所说明的方法和条件。通过以上说明的工序(1-2) (II1-2)能够获得外包装材料2。此外，外包装材料2的制造方法，并不局限于依次实施前述工序(1-2) (II1-2)的方法。例如，可以在实施工序(I1-2)后实施工序(1-2)。另外，也可以在铝箔层双面上设置防腐蚀处理层。另外，也可以在工序(II1-2)后实施工序(11-2)。以上说明的本发明实施方式的外包装材料，粘接性树脂层的耐电压高，具有优良的电绝缘性。另外，通过使粘接性树脂层变薄，能够同时实现优良的防湿性和电绝缘性。通常，在采用热层压进行构成时，作为与铝箔层相接的粘接性树脂层，大量采用了基于马来酸酐进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃树脂。但是，该酸改性聚烯烃树脂与通常的聚烯烃系膜相比，存在电绝缘性低的倾向。通过将形成微相分离结构的相溶系弹性体添加于酸改性聚烯烃树脂中会使树脂自身的电绝缘性提高。另外，在粘接性树脂层中，为了缓和会造成铝箔层一侧的界面上产生剥离的应力，有时在酸改性聚烯烃树脂中添加形成宏相分离结构的非相溶系弹性体。此时，如图6所示，在粘接性树脂层115中，通过在酸改性聚烯烃树脂115a中添加非相溶系弹性体115b而形成的海岛结构的界面上，产生空气层115c。粘接性树脂层115的绝缘破坏，被设想是由该空气层115c的部分所引起的。与此相比，若添加有形成微相分离结构的相溶系弹性体，则认为该相溶系弹性体会使前述海岛结构的界面上的空气层115c极小化从而提高粘合强度。此外，本发明实施方式的外包装材料不限定于前述外包装材料1、2。例如，防腐蚀处理层，只要设置于铝箔层的至少粘接性树脂层一侧即可，也可以设置于铝箔层的双面上。[实施例]下面，通过实 施例来详细说明本发明的实施方式，但本发明并不局限于下述内容。例I 15是实验例，例18 21、23、24是实施例，例16、17、22是比较例。<粘接性树脂层的单膜上的电绝缘性评价>测定粘接性树脂层的单膜上的耐电压，评价了电绝缘性。使用的材料如以下所示。[使用材料]酸改性聚烯烃树脂El:通过马来酸酐进行接枝改性的聚丙烯系粘接性树脂(三井化学株式会社制造的卜''7—”)。相溶系弹性体E2:氢化苯乙烯系热塑性弹性体(AK工9 ^卜^ 一制造的“夕7 f
”夕”)。相溶系弹性体E3:丙烯-α烯烃共聚物弹性体(三井化学株式会社制造的“ )r ^
才，，)。[粘接性树脂层的单膜的制造方法]采用双轴挤压机，将相溶系弹性体E2、E3按各比例添加、混合于酸改性聚烯烃树脂El中，然后经过水冷、制粒(pelletize)工序而获得粘接性树脂。然后，通过使用该粘接性树脂而在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(未进行易粘接处理)上进行挤出层压，由此设置粘接性树脂层(厚度为20 μ m)，并通过使用另一片聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜来进行夹心式层压，由此形成了树脂膜基材/粘接性树脂层/树脂膜基材的层叠体。然后，从该层叠体上剥离两侧的树脂膜基材，从而获得粘接性树脂层的单膜。
[耐电压的测定]根据JIS-C2110所规定的“固体电绝缘材料的绝缘耐力的试验方法”，实施了耐电压试验。作为测试装置，使用了耐电压/绝缘电阻试验机T0S9201(KIKUSn制造)。从各例中得到的粘接性树脂层的单膜中切出IOOmm纵X IOOmm横的试验片,将该试验片置于75mm直径的金属板上，将25mm直径、25mm高度、拐角R3mm的电极装载于该试验片上,在注意不造成临时性过电压的同时尽快上升至规定电压后，在该规定电压保持60秒，确认了试验片的破坏情况。根据未发生破坏的最大的电压，求出每I μ m厚度的耐电压(kV/μ m)。该耐电压是通过对各例测定5次而取平均值来求出。外加电压是将50Hz/60Hz的正弦波处最大外加电压设为5.2kV。评价是按照以下基准进行，将“Λ”以上视为合格。O:耐电压超过 0.05kV/ μ mΔ:耐电压为(X04kV/ym以上且0.05kV以下X:耐电压低于0.04kV[例I]通过不添加相溶系弹性体E2、E3而只使用酸改性聚烯烃树脂El来制造粘接性树脂层的单膜，测定耐电压后评价了电绝缘性。将评价结果示于表I中。[例2 15]采用双轴挤压机，将相溶系弹性体E2、E3按表I所示的比例添加、混合于酸改性聚烯烃树脂El中而形成粘接性树脂，使用该粘接性树脂制造粘接性树脂层的单膜，测定耐电压后评价了电绝缘性。将评价结果示于表I中。表I
权利要求
1.一种锂离子电池用外包装材料，其具有基材层和在前述基材层的一个面上依次层叠的粘接剂层、设置有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层，其特征在于，前述粘接性树脂层含有酸改性聚烯烃树脂和在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是Inm以上且低于I μ m的方式分散的相溶系弹性体。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述粘接性树脂层含有在所述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是I μ m以上且低于1000 μ m的方式分散的非相溶系弹性体。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用外包装材料，其中，相对于100质量％的所述粘接性树脂层，所述相溶系弹性体的含量是I 50质量％。
4.如权利要求1 3中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，由所述粘接性树脂层和设置于所述粘接性树脂层的与所述基材层相反一侧的密封剂层构成的热塑性树脂层，在热处理后的双折射率的绝对值是0.002以下并且结晶度是60%以下。
5.如权利要求1 4中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述粘接性树脂层的根据JIS-C2110规定的固体电绝缘材料的绝缘强度的试验方法测定的耐电压是0.04kV/ μ m 以上。
6.如权利要求1 5中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述粘接性树脂层和设置于所述粘接性树脂层相反一侧的密封剂层的层叠部分，满足下述条件(I)和(2): (1)差示扫描热量测定中的熔解热量ΛH是15 80J/g，并且熔解温度Tm是130 170 0C ； (2)在比所述密封剂层和所述粘接性树脂层的层叠部分的熔解温度Tm高30°C的温度且剪切速度为IX 10_2/秒时的熔融粘度η是1000 7000Pa.S。
7.如权利要求1 6中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在将依次层叠所述基材层、所述粘接剂层、所述铝层、所述粘接性树脂层而成的铝层压材料的15mm宽度的试验片拉伸150%时，所述铝层压材料的所述粘接性树脂层侧的拉伸前后的明度差Λ L*是25以下，并且，在设定拉伸前的明度为L*l、拉伸后的明度为L*2时，所述明度差是Λ L* =L*2-L*l。
8.如权利要求1 7中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂是通过选自于由不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酯构成的组中的一种以上的不饱和羧酸衍生物成分进行接枝改性而成的树脂。
9.如权利要求1 8中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述相溶系弹性体是选自于由苯乙烯系热塑性弹性体、氢化苯乙烯系热塑性弹性体和丙烯-α烯烃共聚物弹性体构成的组中的一种以上，并且以分散相尺寸是I 200nm的方式分散。
10.如权利要求1 9中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，设置于所述粘接性树脂层的相反一侧的密封剂层是由聚烯烃系树脂构成；所述聚烯烃系树脂和所述酸改性聚烯烃系树脂含有选自于由无规聚丙烯、均聚聚丙烯和嵌段聚丙烯构成的组中的一种以上。
11.如权利要求1 10中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃系树脂是马来酸酐改性聚烯烃系树脂。
12.如权利要求1 11中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，苯乙烯系弹性体和烯烃系弹性体中的至少一者是以纳米尺寸的方式分散于所述粘接性树脂层中。
13.如权利要求1 12中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述基材层具有双轴拉伸聚酯膜和双轴拉伸聚酰胺膜中的至少一者。
14.如权利要求1 13中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述基材层的与层叠有所述铝箔层的面相反一侧的表面具有保护层。
15.如权利要求1 14中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述基材层和所述铝箔层之间具有成型改善层。
16.如权利要求7 15中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在将所述铝层压材料的粘接性树脂层侧作为内层并将所述内层的侧面相互进行热封时的热封强度，在100°C环境时是30N/15_以上。
17.如权利要求1 16中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述铝层的与所述粘接性树脂层连接的一侧设置有所述防腐蚀处理层。
18.如权利要求1 17中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述相溶系弹性体是由结晶性聚烯烃链段和非晶性聚烯烃链段构成的具有微相分离结构的聚烯烃系弹性体；所述相溶系弹性体的含量是5 50重量％。
19.如权利要求1 17中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述相溶系弹性体是苯乙烯系弹性体或者氢化苯乙烯系弹性体；所述相溶系弹性体的含量是5 30重量％。
20.如权利要求1 18中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂是酸改性聚丙烯；所述相溶系弹性体是丙烯系弹性体。
21.如权利要求1 20中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂是酸改性聚丙烯、由苯乙烯和丁二烯构成的嵌段共聚物的氢化物、由苯乙烯和异戊二烯构成的嵌段共聚物的氢化物。
22.如权利要求1 21中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述酸改性聚烯烃树脂中配合有分散相尺寸是I 50 μ m的非相溶系聚烯烃系弹性体成分。
23.如权利要求1 22中任一项所述的锂离子电池用外包装材料，其中，在所述防腐蚀处理层中含有聚合物X，该聚合物X具有能够与在所述酸改性聚烯烃树脂发生接枝改性的不饱和羧酸衍生物成分发生反应的官能团。
24.如权利要求23所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述聚合物X是阳离子性聚合物。
25.如权利要求24所述的锂离子电池用外包装材料，其中，所述阳离子性聚合物是选自于由聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺与具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝于丙烯酸主骨架而成的伯胺接枝丙烯酸酯树脂、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺的衍生物、和氨基苯酚构成的组中的一种以上。
全文摘要
一种锂离子电池用外包装材料，其具有基材层和在前述基材层的一个面上依次层叠的粘接剂层、设置有防腐蚀处理层的铝箔层、粘接性树脂层，其中，前述粘接性树脂层含有酸改性聚烯烃树脂和在前述酸改性聚烯烃树脂中以分散相尺寸是1nm以上且低于1μm的方式分散的相溶系弹性体。
文档编号B32B15/085GK103155207SQ2011800492
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者铃田昌由, 轴丸贵支, 越前秀宪 申请人:凸版印刷株式会社