专利名称：涂层组合物的涂敷方法、半导体元件及平板显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将涂敷液涂敷在基板上形成膜的方法。特别是本发明涉及一种在采用光刻法技术的电子零件等的制造工序、例如LSI、磁头等半导体元件、各种电路基板、平板显示器等的制造工序中，将光致抗蚀剂涂敷液(以下只简称“涂敷液”)涂敷在各种基板上时的涂敷方法。
背景技术：
例如在平板显示器的制造过程中，在玻璃基板上涂敷感光性组合物。在以前，对于小尺寸的玻璃基板的膜采用旋涂法。但是，上述旋涂法不适合涂敷所谓第五代的1m2以上的大尺寸的基板。因此，作为与其不同的方法，有时也采用窄缝涂层法或狭槽涂层法。这些方法的特征在于，从在基板表面上移动的喷嘴中提供所需量的抗蚀剂组合物而形成覆膜。还有，根据不同情况，有时也固定喷嘴，移动玻璃基板。将这样涂敷后的基板继续干燥和硬化，除去组合物中的溶剂，进行进一步的加工处理。随着基板大型化，为了更高的生产效率和降低成本，需要更高速的制造方法。即，必须使在基板上移动的喷嘴的速度更快，且缩短涂敷所必要的时间。
另一方面，那样可实现高速涂敷的涂敷液，必须具有特别的特性，特别重要的是，在涂敷过程中不会引起膜的剥离，不会发生涂敷不匀。一般，近来的窄缝涂敷的涂敷速度充其量达到150mm/s的程度。为了提高产品的生产效率，提高涂敷速度是有效的，但是对于增大这样的涂敷速度的上限，涂敷液的粘度成为重要的参量。预测可以根据降低涂敷液的粘度使涂敷速度增大。
在光致抗蚀剂的领域，公知光致抗蚀剂组合物的粘度取决于固体成分浓度。光致抗蚀剂组合物的固体成分的大半是母体聚合物，通过增加其含有量而增大粘度。因此，可以通过降低固体成分浓度，即增加溶剂的含有量而降低粘度。但是，要使干燥后的光致抗蚀剂膜达到一定以上、通常为2μm以上的膜厚，如需要降低固体成分浓度、增加溶剂的含有量，则有必要涂敷多量的组合物以维持光致抗蚀剂组合物的一定膜厚。通过这样涂敷多量的组合物，在干燥工序中必须去除大量的溶剂，且因组合物本身的使用量也增加、成本提高，所以不优选。另外，也考虑光致抗蚀剂组合物的储藏寿命的损失。进而，也考虑由于溶剂的含有量多，干燥后的膜的均一性遭到损失。
发明内容
如上所述，希望开发一种涂敷方法，该涂敷方法不降低涂敷液的固体成分浓度而实现高速涂敷，并且所制造的覆膜可得到无膜剥离和涂敷不匀的覆膜，涂敷前的涂层组合物具有良好的持久稳定性。
本发明的涂敷方法，是将涂层组合物通过窄缝涂层法涂敷在基板上的光致抗蚀剂涂敷方法，其特征在于使在30～100℃范围内维持一定温度的涂层组合物接触到基板上而进行涂敷。
另外，本发明的半导体元件或者平板显示器，其特征在于具有根据上述方法制造的抗蚀剂基板。
本发明提供一种涂敷方法，该涂敷方法不改变涂敷液的固体成分浓度，即不增加溶剂含有量，且对制造工序不进行大的改变，可得到无膜剥离、均一的覆膜。进而，因为不必增加包含于涂层组合物的有机溶剂的含有量，所以不会损害涂层组合物的持久稳定性，实现稳定的制造。
具体实施例方式
本发明的涂敷方法可以采用光致抗蚀剂膜形成用的涂层组合物而实施。具体可以用于在玻璃、陶瓷、塑料等的基板上形成保护膜、反射膜、树脂膜等的各种膜的场合。但是，有利的被用于特别是高速制造没有或少有膜表面缺陷的膜的场合。特别，在半导体元件或者平板显示器的制造过程等所制造的光致抗蚀剂膜的形成中，因为达到在产品性能方面无膜表面缺陷的效果，被要求在生产效率方面高速的进行覆膜形成，所以本发明的涂敷方法最佳。
通过本发明的涂敷方法涂敷的涂层组合物，如果被用于一般光致抗蚀剂膜的制造的话，没有特别的限定。用于光致抗蚀剂膜的制造的涂层组合物一般包括抗蚀剂树脂、感光剂、溶剂等。根据需要也可以包括其他添加剂，例如表面活性剂、颜料等。包含于涂层组合物的成分，根据目标光致抗蚀剂膜的种类等任意的选择。作为可以使用的聚合物，举例酚醛清漆树脂、具有硅氮烷结构的聚合物、丙烯酸聚合物、硅烷醇硅酮、聚酰亚胺等。使用的感光剂，可根据结合的聚合物的种类、适合于曝光的光源等适当地选择。具体举例含有萘醌二叠氮化合物、三联苯锍化合物、二联苯碘化合物、三嗪化合物等。另外，作为溶剂，从可以均一地溶解或分散上述聚合物以及感光剂的溶剂中选择。具体举例丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、醋酸丁酯、二甲苯、甲苯、壬烷、壬醇等。
本发明的涂敷方法，是将上述那样的涂层组合物通过窄缝涂层法(有时也称为狭槽涂层法或旋涂法)涂敷。通过上述窄缝涂层法在基板上涂敷涂层组合物的场合，涂层组合物一般被储藏在供给容器中，从那里经过配管以及涂敷装置的喷嘴等被涂敷到基板上。在本发明中，被涂敷到该基板上之前的涂层组合物的温度非常重要。本发明的涂敷方法，通过控制该涂层组合物的温度，可以高速涂敷无膜剥离和无涂敷不匀的优良的涂敷膜。
一般的，在洁净室内进行光致抗蚀剂膜的制造。洁净室内的温度通常为不到25℃、例如23～24℃。因此，形成光致抗蚀剂膜的基板，例如玻璃基板的温度与环境温度、即与洁净室的温度相等，为不到25℃的温度。
在本发明的涂敷方法中，使30～100℃、优选30～75℃的涂层组合物与基板接触且涂敷，形成光致抗蚀剂膜。虽然涂层组合物的温度必须为30℃以上，但是更高的温度更能改良涂敷表面的均一性、还具有提高单位面积的涂敷量的趋势，由此优选。另一方面，考虑维持涂层组合物中含有的成分，例如含有萘醌基的感光剂(分解温度一般为135℃左右)的稳定性，以及抑制由于涂层组合物中含有的溶剂(例如丙二醇单乙酸乙酯的沸点为146℃)的蒸发而使涂层组合物的粘度变化，温度必须为100℃以下，优选75℃以下。
涂层组合物接触基板之前的温度，可以通过控制喷嘴的温度而实现。即，可以通过采用缠绕在喷嘴上的电加热器加热的方法，或在喷嘴中埋入配管，而且循环温水，从而使喷嘴温度上升的方法而实现。特别优选通过控制缠绕在喷嘴上的电热线圈的电压，而进行喷嘴的温度控制。另外，在连续制造光致抗蚀剂膜的场合，控制流入喷嘴的涂层组合物的温度，由此通过温度平衡也可控制与基板接触之前的涂层组合物的温度。这样的温度控制，可以通过控制用于将涂层组合物供给到喷嘴的供给容器的温度，以及控制连接供给容器与喷嘴的配管的温度而实现。但是，考虑到涂层组合物的稳定性，优选避免加热涂敷前的涂层组合物。因此，优选涂层组合物与基材接触之前加热。即，更优选通过控制喷嘴的温度，控制涂敷之前的涂层组合物的温度。
还有，打算通过窄缝涂敷，涂敷被用于以前的旋涂法等的组合物的场合，必须进行低粘度化。通常，增加溶剂含有量可实现低粘度化，但是，已得知增加溶剂含有量的话，即使是公认常温稳定性高的涂层组合物，也有其稳定性恶化的趋势。在本发明的涂敷方法中，通过窄缝涂敷，可涂敷溶剂含有量相对低的涂层组合物，但是，即使这样，与被用于旋涂法等的涂层组合物相比，溶剂含有量还是相对多。因此，优选在涂敷之前加热涂层组合物。
通过本发明的涂敷方法可以实现均一的膜表面的理由如下。作为牛顿流体的涂层组合物，通过喷嘴内狭窄间隙时的流速快的话，粘度有提高的趋势。由此，流速加快的话粘度提高，喷嘴的喷出量减少；喷出量减少流速下降的话，粘度下降，喷出量增加。因此，喷出量不稳定，结果会发生涂敷不匀。但是根据本发明的涂敷方法，通过喷嘴内时的温度相对高，粘度低，不易发生粘度引起的喷嘴内的紊流等，在基板上均一的供给涂层组合物。
根据本发明的涂敷方法，为了涂敷膜表面的均一性高，可以提高涂敷速度。一般的，与基板接触之前的涂层组合物的温度高的情况，可实现更高的涂敷速度。例如，由以前的窄缝涂敷的光致抗蚀剂膜的制造，也依赖于间隙(喷嘴与基板之间的距离)，一般以通常50～100mm/s左右的速度进行，特别在要将单位面积的涂敷量保持到一定以上的场合，提高到一定以上的涂敷速度是困难的。然而，根据本发明的涂敷方法，可以达到100mm/s以上、更优选200mm/s以上的涂敷速度，该涂敷速度在惯用的窄缝涂敷中会发生膜剥离和涂膜表面的空隙。另外，涂敷速度虽然没有上限，但是若过高的话，涂敷膜的均一性将有被损害的倾向，但是通过调整涂层组合物的组成等，也可以实现超过该速度的涂敷。
其后，可以与以前同样的方法对本发明的涂敷方法所形成的光致抗蚀剂膜的基板进行处理。一般，冷却到室温，通过烘培去除溶剂，以所需的图案进行图样曝光、成像，进而通过加热使光致抗蚀剂膜硬化。可根据制造的光致抗蚀剂膜的用途、涂层组合物的种类等，对这些处理进行任意选择。
由这样的方法所制造的光致抗蚀剂膜或光致抗蚀剂基板，可以用于制造各种半导体元件。特别的，光致抗蚀剂膜的膜表面的均一性很重要，因此本发明的涂敷方法有利于制造具有优良性能的半导体元件。特别的，通过窄缝涂敷等，可以利用于要求使光致抗蚀剂膜在比较大的基板上形成的领域，例如特别优选平板显示器的制造。
实施例1～5以及比较例1将平均分子量为8,500g/摩尔的甲酚/2，4-二甲苯酚酚醛清漆树脂和感光性化合物(用2，1-重偶氮萘醌-4-磺酰脲氯化物部分酯化得到的2，3，4-三羟基二苯酮)按照重量比75∶25的比例混合得到的组合物溶解于溶剂中，进而以抗蚀剂的固体成分为基准添加0.5重量％的含氟表面活性剂作为润湿剂，调制成涂层组合物，上述溶剂为甲氧丙二醇乙酸酯和苄醇按照重量比95∶5的比例混合得到的。
将该涂层组合物移入供给容器，在23℃的环境下，采用TS窄缝-喷嘴涂布机，通过窄缝涂敷法涂敷到1100mm×1300mm的基板。此时，间隙为150μm。
涂敷是通过安装在喷嘴上的电加热装置，一边控制喷嘴的温度(与涂层组合物的涂敷时的温度相等)为所规定的温度，一边以每次10mm/s提高涂敷速度，直到被认为出现空隙等的涂敷缺陷，测定最高涂敷速度。此时，为了保持一定的涂层组合物的温度，预先加热到与喷嘴的温度一样的温度。所得的结果如下。
表1固体成分浓度和温度变化时的最高涂敷速度(mm/s)
N/A不进行测定
权利要求
1.一种涂层组合物的涂敷方法，该方法将涂层组合物通过窄缝涂层法涂敷在基板上，其特征在于使在30～100℃范围内维持一定温度的涂层组合物接触到基板上而进行涂敷。
2.如权利要求1所述的涂层组合物的涂敷方法，其特征在于将在30～75℃范围内维持一定温度的涂层组合物涂敷到基板上。
3.如权利要求1或2任意一项所述的涂层组合物的涂敷方法，其特征在于通过控制保持涂层组合物的容器、输送涂层组合物用的配管、以及涂层喷嘴中的其中至少一者的温度，而控制涂层组合物的温度。
4.如权利要求3所述的涂层组合物的涂敷方法，其特征在于用缠绕在喷嘴上的电热加热器进行上述涂层喷嘴的温度的控制，或者在喷嘴中埋入配管并使温水循环而进行。
5.如权利要求1～4任意一项所述的涂层组合物的涂敷方法，其特征在于涂层组合物是包括感光性材料、聚合物以及有机溶剂而形成的。
6.一种半导体元件，其特征在于具有通过权利要求5的涂敷方法所制造的抗蚀剂基板。
7.一种平板显示器，其特征在于具有通过权利要求5的涂敷方法所制造的抗蚀剂基板。
全文摘要
本发明涉及一种用于高速制造均一的涂敷膜的涂敷方法以及提供利用该方法的半导体元件。一种将涂层组合物通过窄缝涂层法涂敷在基板上的涂敷方法，其特征在于使在30～100℃范围内维持一定温度的涂层组合物接触到基板上而进行涂敷。一种根据上述方法制造的半导体元件，特别是平板显示器。
文档编号G03F7/16GK101069879SQ20071010175
公开日2007年11月14日 申请日期2007年5月8日 优先权日2006年5月9日
发明者拉尔夫·格罗滕米勒, 沃尔夫冈·汉斯·察恩, 冈特·胡尔茨奇, 高桥修一 申请人:Az电子材料(日本)株式会社