含有具有苯基生色团的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及用于在半导体装置的制造中使用的基板与抗蚀剂(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。更详细地说，涉及在半导体装置制造的光刻工序中用于形成作为光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，涉及使用该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。

背景技术：

一直以来在半导体装置的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上隔着描绘了半导体装置图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，并进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜而对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面上形成与上述图案对应的微细凹凸的加工方法。但是近年来，半导体装置的高集成化在发展，所使用的活性光线也有从KrF准分子激光(248nm)转向ArF准分子激光(193nm)的短波长化趋势。随之而来的活性光线从半导体基板反射的影响就成为一个大问题。

此外，作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜，已使用了作为含有硅、钛等金属元素的硬掩模被已知的膜。在这种情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，由于其构成成分有很大差别，通过对它们进行干蚀刻来除去的速度很大程度上依赖于干蚀刻中使用的气体种类。因而，通过适当地选择气体种类，使得在光致抗蚀剂的膜厚不大幅度减少的情况下，通过干蚀刻来除去硬掩模成为可能。像这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种效果，已经逐步开始在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。并且，虽然迄今为止已进行了抗蚀剂下层膜用组合物的研究，但是由于其所需特性的多样性等，还有待开发抗蚀剂下层膜用新材料。

例如，含有使用具有磺基结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜已经被公开(参照专利文献1)。

含有使用具有磺酰胺结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜已经被公开(参照专利文献2)。

含有使用具有磺基结构和胺结构的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜已经被公开(参照专利文献3)。

含有使用具有硫醚键的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜已经被公开(参照专利文献4、专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开WO2013-022099号文本

专利文献2:国际公开WO2011-033965号文本

专利文献3:国际公开WO2013-191203号文本

专利文献4:国际公开WO2010-140551号文本

专利文献5:日本特开2008-309929

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的是提供能够在半导体装置的制造中使用的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。更详细地说，是提供用于形成能够作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供用于形成能够作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，提供不与抗蚀剂发生混合、干蚀刻速度比抗蚀剂大的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

特别是本发明的目的是提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其能够形成以下的抗蚀剂下层膜：在使上层抗蚀剂曝光、用碱性显影液或有机溶剂显影后，能够形成优异的抗蚀剂图案形状，通过之后的干蚀刻能够向下层转印矩形抗蚀剂图案。

进而在将由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的该抗蚀剂下层膜作为硬掩模使用时，在使用KrF(248nm)的曝光波长的光刻中，如果作为KrF光的生色团使用蒽或菲等稠环结构或萘二甲酰亚胺，则由于分子量大，这些成分的蒸馏纯化困难，结果存在难以除去半导体制造中的杂质金属的问题。本发明的目的还在于提供使用了对KrF光也具有吸收、并且由于分子量低而容易蒸馏纯化的生色团的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

解决课题的手段

本发明，作为观点1是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)所示的水解性硅烷，该硅烷全体中硫原子相对于硅原子的比例为7摩尔％以上，

R¹_aR²_bSi(R³)_4-(a+b) 式(1)

式(1)中，R¹表示式(2)所示的有机基团，并且R¹通过Si-C键与硅原子结合，

式(2)中，X和Y分别表示氧原子或硫原子，但X和Y不同时表示同一种原子，R⁶表示可被取代的碳原子数1～10的烷基，R⁴表示可被取代的碳原子数1～10的亚烷基，R⁵表示可被取代的碳原子数1～10的烷基，n表示0～4的整数，

R²表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且R²通过Si-C键与硅原子结合，R³表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。

作为观点2，是如观点1所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，硅烷全体中硫原子相对于硅原子的比例为7～50摩尔％。

作为观点3，是如观点1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该水解性硅烷为式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷为选自式(3)和式(4)中的至少1种水解性硅烷，

R⁷_cSi(R⁸)_4-c 式(3)

式(3)中，R⁷表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R⁷通过Si-C键与硅原子结合，R⁸表示烷氧基、酰氧基或卤素基，c表示0～3的整数，

式(4)中，R⁹表示烷基，并且R⁹通过Si-C键与硅原子结合，R¹⁰表示烷氧基、酰氧基或卤素基，Y^R表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e表示整数0或1。

作为观点4，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，作为下层膜形成用聚合物含有水解性硅烷的水解缩合物，所述水解性硅烷含有由观点1中记载的式(1)所示的水解性硅烷和观点3中记载的式(3)所示的水解性硅烷的组合。

作为观点5，是如观点1～4的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸作为水解催化剂。

作为观点6，是如观点1～5的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有水。

作为观点7，是一种抗蚀剂下层膜，是通过将观点1～6的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并烧成而得到的。

作为观点8，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：将观点1～6的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序，在所述下层膜上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序，使所述抗蚀剂膜曝光的工序，在曝光后使抗蚀剂显影而得到抗蚀剂图案的工序，通过所述抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

作为观点9，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序，在有机下层膜上涂布观点1～6的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序，在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序，使所述抗蚀剂膜曝光的工序，在曝光后使抗蚀剂显影而得到抗蚀剂图案的工序，通过所述抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，通过被图案化了的抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序，以及通过被图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。

作为观点10，是式(1’)所示的硅烷，

R¹_aR²_bSi(R³)_4-(a+b) 式(1’)

式(1’)中，R¹表示式(2’)所示的有机基团，并且R¹通过Si-C键与硅原子结合，

式(2’)中，X和Y分别表示氧原子或硫原子，但X和Y不同时表示同一种原子，R⁶表示可被取代的碳原子数1～10的烷基，R⁴表示可被取代的碳原子数1～10的亚烷基，R⁵表示可被取代的碳原子数1～10的烷基，n表示0～4的整数，

R²表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且R²通过Si-C键与硅原子结合，R³表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。

发明效果

本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物能够用于半导体装置的制造。

此外，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以作为硬掩模使用，进而根据使用的曝光用光的波长，可以作为防反射膜使用。并且该组合物不与抗蚀剂发生互混，具有比抗蚀剂大的干蚀刻速度。因此，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在将上层抗蚀剂曝光、用碱性显影液、有机溶剂显影后能够形成优异的抗蚀剂图案形状，通过之后的干蚀刻能够向下层转印矩形的抗蚀剂图案。

此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有的水解性硅烷，由于分子量低而能够容易地蒸馏纯化。因此，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于形成杂质金属含量低的抗蚀剂下层膜，所以在使用KrF(248nm)的曝光波长的光刻中也能够制造杂质少的半导体产品。

附图说明

图1是化合物1的NMR谱图。

图2是化合物2的NMR谱图。

图3是化合物3的NMR谱图。

图4是化合物4的NMR谱图。

图5是化合物5的NMR谱图。

图6是化合物6的NMR谱图。

图7是比较化合物1的NMR谱图。

具体实施方式

本发明是光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)所示的水解性硅烷，该硅烷全体中硫原子相对于硅原子的比例为7摩尔％以上，

式(1)中，R¹表示式(2)所示的有机基团，并且R¹通过S异C键与硅原子结合。此外，R²表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且R²通过S异C键与硅原子结合。此外，R³表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。

式(2)中，X和Y分别表示氧原子或硫原子，但X和Y不同时表示同一种原子。即、本发明表示X是氧原子且Y是硫原子的情况，以及X是硫原子且Y是氧原子的情况。通过使用硫原子，可以形成硫醚键。通过使用氧原子，可以形成醚键。

R⁶表示可被取代的碳原子数1～10的烷基，R⁴表示可被取代的碳原子数1～10的亚烷基，R⁵表示可被取代的碳原子数1～10的烷基，n表示0～4的整数。R⁴的部分与Si原子结合。

在全部硅烷中，式(1)所示的硅烷可以以50摩尔％以下、或5～50摩尔％、7～50摩尔％、或7～40摩尔％、或7～35摩尔％、或7～30摩尔％、或7～20摩尔％、或10～50摩尔％、或10～45摩尔％、或10～40摩尔％、或10～35摩尔％、或10～30摩尔％、或7～20摩尔％的范围使用。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有：

式(1)所示的水解性硅烷、或式(1)所示的水解性硅烷和其它水解性硅烷(例如式(3)所示的水解性硅烷)、其水解物、或其水解缩合物，以及

溶剂。

并且，可以作为任意成分含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分，例如是0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里的固体成分是指从抗蚀剂下层膜形成用组合物的所有成分中除去溶剂成分后的成分。

固体成分中占据的水解性硅烷、其水解物、和其水解缩合物的比例为20质量％以上，例如50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。

作为前述烷基，可以是直链或具有支链的碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基和1-乙基-2-甲基正丙基等。

此外可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可以列举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。这些例子也可以适用于前述卤化烷基的烷基部分。

作为前述亚烷基，可以列举出来自前述烷基的亚烷基。例如甲基时可以列举亚甲基，乙基时可以列举亚乙基、丙基时可以列举亚丙基。

作为前述烯基，可以列举出碳原子数2～10的烯基，可以列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。

作为前述芳基，可以列举出碳原子数6～20的芳基，可以列举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。这些例子也可以适用于前述卤化芳基和烷氧基芳基的芳基部分。

此外，作为前述亚芳基，可以列举出从前述例示的芳基衍生出的二价有机基团。

作为前述具有环氧基的有机基团，可以列举出(环氧丙氧基)甲基、(环氧丙氧基)乙基、(环氧丙氧基)丙基、(环氧丙氧基)丁基、环氧环己基等。

作为前述具有丙烯酰氧基的有机基团，可以列举出丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基等。

作为具有甲基丙烯酰氧基的有机基团，可以列举出甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。

作为前述具有巯基的有机基团，可以列举出乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。

作为前述具有氨基的有机基团，可以列举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基等。

作为前述具有氰基的有机基团，可以列举出氰基乙基、氰基丙基等。

作为前述烷氧基，可以列举出碳原子数1～20的具有直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基和1-乙基-2-甲基正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基，可以列举出环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。这些例子也可以适用于前述烷氧基芳基的烷氧基部分。

作为前述酰氧基，可以列举出碳原子数2～20的酰氧基，可以列举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基正丁基羰基氧基、2-甲基正丁基羰基氧基、3-甲基正丁基羰基氧基、1,1-二甲基正丙基羰基氧基、1,2-二甲基正丙基羰基氧基、2,2-二甲基正丙基羰基氧基、1-乙基正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基正戊基羰基氧基、2-甲基正戊基羰基氧基、3-甲基正戊基羰基氧基、4-甲基正戊基羰基氧基、1,1-二甲基正丁基羰基氧基、1,2-二甲基正丁基羰基氧基、1,3-二甲基正丁基羰基氧基、2,2-二甲基正丁基羰基氧基、2,3-二甲基正丁基羰基氧基、3,3-二甲基正丁基羰基氧基、1-乙基正丁基羰基氧基、2-乙基正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基和甲苯磺酰羰基氧基等。

作为前述卤素基，可以列举出氟、氯、溴、碘等。这些例子也可以适用于前述卤化烷基和卤化芳基的卤素基部分。

式(1)所示的水解性硅烷可以例示出以下的。

本发明中该水解性硅烷为式(1)所示的水解性硅烷与其它水解性硅烷的组合，其它水解性硅烷可以使用选自式(3)和式(4)中的至少1种水解性硅烷。

R⁷_cSi(R⁸)_4-c 式(3)

式(3)中，R⁷表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R⁷通过Si-C键与硅原子结合，R⁸表示烷氧基、酰氧基或卤素基，c表示0～3的整数。

式(4)中，R⁹表示烷基，并且R⁹通过Si-C键与硅原子结合，R¹⁰表示烷氧基、酰氧基或卤素基，Y^R表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e表示整数0或1。

作为前述式(3)和式(4)中定义的烷基、芳基、卤化烷基、卤化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基、卤素基、亚烷基、亚芳基，可以使用前述的例子。

作为式(3)所示的含硅的化合物，可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯基乙氧基硅烷、(环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、(环氧丙氧基)甲基三乙氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)乙基三甲氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)乙基三乙氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三苯氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(环氧丙氧基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(环氧丙氧基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(环氧丙氧基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(环氧丙氧基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。

此外还可以使用以下的水解性硅烷。

作为式(4)所示的含硅的化合物，可以列举出例如，亚甲基双(三甲氧基硅烷)、亚甲基双(三氯硅烷)、亚甲基双(三乙酰氧基硅烷)、亚乙基双(三乙氧基硅烷)、亚乙基双(三氯硅烷)、亚乙基双(三乙酰氧基硅烷)、亚丙基双(三乙氧基硅烷)、亚丁基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二甲氧基硅烷)、亚萘基双(三甲氧基硅烷)、双(三甲氧基)乙硅烷、双(三乙氧基)乙硅烷、双(乙基二乙氧基)乙硅烷、双(甲基二甲氧基)乙硅烷等。

本发明中，进而作为水解性硅烷，还可以使用具有磺基的硅烷、具有磺酰胺基的硅烷，它们可以例示出以下的。

作为本发明中使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，可以例示出以下的。

上述水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以得到重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。这些分子量是通过GPC分析由聚苯乙烯换算得到的分子量。

GPC的测定条件，可以使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温是40℃、洗脱液(洗脱溶剂)是四氢呋喃、流量(流速)是1.0ml/min、标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)来进行。

在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤化甲硅烷基的水解中，每1摩尔水解性基使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。

此外，每1摩尔水解性基可以使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。

水解和缩合进行时的反应温度，通常为20～80℃。

水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即、水解缩合物中可以残留有水解物、单体。水解缩合时可以使用催化剂。

作为水解催化剂，可以列举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。

作为水解催化剂的金属螯合化合物，可以列举出例如，三乙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)钛、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、二叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)钛、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙基乙酰乙酸)钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)钛、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)钛等钛螯合化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、三叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸)锆、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、二叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、单叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)锆等锆螯合化合物；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合化合物；等。

作为水解催化剂的有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。

作为水解催化剂的无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。

作为水解催化剂的有机碱，可以列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合化合物、有机酸、无机酸，可以使用其中的1种或同时使用2种以上。

作为水解中使用的有机溶剂，可以列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基正丙基甲酮、甲基正丁基甲酮、二乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基正戊基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基正己基甲酮、二异丁基甲酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二氧六环、二甲基二氧六环、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸三乙二醇单甲醚、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上的组合。

特别是丙酮、甲基乙基甲酮、甲基正丙基甲酮、甲基正丁基甲酮、二乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基正戊基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基正己基甲酮、二异丁基甲酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(1,1,3-三甲基-2-降冰片烯)等酮系溶剂，从溶液的贮存稳定性上来说是优选的。

另外，可以添加双酚S或双酚S衍生物作为添加剂。双酚S、或双酚S衍生物相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01至20质量份，或0.01至10质量，或0.01至5质量份。

优选的双酚S或双酚S衍生物举例如下。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以含有固化催化剂。固化催化剂在对含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂膜加热、使其固化时发挥固化催化剂的作用。

作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。

作为铵盐可以列举出，具有式(D-1)所示结构的季铵盐、

(其中，m表示2～11，n₁表示2～3的整数，R²¹表示烷基或芳基，Y_A^-表示阴离子。)、具有式(D-2)所示结构的季铵盐、

(其中，R²²、R²³、R²⁴和R²⁵表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y_A^-表示阴离子，并且R²²、R²³、R²⁴、和R²⁵分别通过C-N键与氮原子结合。)、具有式(D-3)所示结构的季铵盐，

(其中，R²⁶和R²⁷表示烷基或芳基，Y_A^-表示阴离子。)

具有式(D-4)所示结构的季铵盐、

(其中，R²⁸表示烷基或芳基，Y_A^-表示阴离子。)、

具有式(D-5)所示结构的季铵盐、

(其中，R²⁹和R³⁰表示烷基或芳基，Y_A^-表示阴离子。)、

具有式(D-6)所示结构的叔铵盐、

(其中，m表示2～11，n₁表示2～3的整数，H表示氢原子，Y_A^-表示阴离子。)。

此外，作为盐，可以列举出式(D-7)所示的季盐。

R³¹R³²R³³R³⁴P⁺YA^- 式(D-7)

(其中，R³¹、R³²、R³³和R³⁴表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y_A^-表示阴离子，并且R³¹、R³²、R³³和R³⁴分别通过C-P键与磷原子结合。)

此外，作为锍盐、可以列举出式(D-8)所示的叔锍盐：

(其中，R³⁵、R³⁶和R³⁷表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y_A^-表示阴离子，并且R³⁵、R³⁶和R³⁷分别通过C-S键与硫原子结合。)。

上述式(D-1)所示的化合物是由胺衍生出的季铵盐，m表示2～11，n₁表示2～3的整数。该季铵盐的R²¹表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基或芳基，可以列举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外作为阴离子(Y_A^-)，可以列举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤素离子、羧酸根离子(-COO^-)、磺酸根离子(-SO₃^-)、醇根(-O^-)等酸基。

上述式(D-2)所示的化合物是R²²R²³R²⁴R²⁵N+Y_A-所示的季铵盐。该季铵盐的R²²、R²³、R²⁴和R²⁵是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。作为阴离子(Y_A-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO₃-)、醇根(-O-)等的酸基。该季铵盐可以以市售产品获得，可以例示出例如四甲基铵乙酸盐、四丁基铵乙酸盐、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。

上述式(D-3)所示的化合物是由1-取代咪唑衍生出的季铵盐，R²⁶和R²⁷是碳原子数1～18的烷基或芳基，优选R²⁶和R²⁷的碳原子数的总和为7以上。例如R²⁶可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R²⁷可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y_A-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO₃-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售产品获得，但是也可以通过例如使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与溴化苄、溴化甲烷等卤代烷、卤代芳基反应来制造。

上述式(D-4)所示的化合物是由吡啶衍生出的季铵盐，R²⁸是碳原子数1～18、优选碳原子数4～18的烷基、或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。作为阴离子(Y_A-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO₃-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售产品而获得，但也可以通过例如使吡啶与氯化月桂基、氯化苄、溴化苄、溴化甲烷、溴化辛烷等卤代烷、或卤代芳基反应来制造。作为该化合物可以例示出例如，氯化N-月桂基吡啶溴化N-苄基吡啶等。

上述式(D-5)所示的化合物是由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生出的季铵盐，R²⁹是碳原子数1～18，优选4～18的烷基、或芳基，可以例示出例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R³⁰是碳原子数1～18的烷基、或芳基，在是例如由甲基吡啶衍生出的季铵时R³⁰是甲基。作为阴离子(Y_A-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO₃-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以以市售产品而获得，但也可以通过例如使甲基吡啶等取代吡啶与溴化甲烷、溴化辛烷、氯化月桂基、氯化苄、溴化苄等卤代烷、或卤代芳基反应来制造。作为该化合物，可以例示出例如，N-苄基氯化甲基吡啶N-苄基溴化甲基吡啶N-月桂基氯化甲基吡啶等。

上述式(D-6)所示的化合物是由胺衍生出的叔铵盐，m表示2～11，n₁表示2～3的整数。此外作为阴离子(Y_A-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO₃-)、醇根(-O-)等酸基。可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸反应来制造。作为羧酸，可以列举出甲酸、乙酸。在使用甲酸时阴离子(Y_A-)是(HCOO-)，在使用乙酸时阴离子(Y_A-)是(CH₃COO-)。此外在使用苯酚时阴离子(Y_A-)是(C₆H₅O-)。

上述式(D-7)所示的化合物是具有R³¹R³²R³³R³⁴P⁺Y_A-的结构的季盐。R³¹、R³²、R³³和R³⁴是碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R³¹～R³⁴的4个取代基中的3个是苯基或取代苯基，可以列举出例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个是碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物。此外作为阴离子(Y_A-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤素离子、羧酸根离子(-COO-)、磺酸根离子(-SO₃-)、醇根(-O-)等酸基。该化合物可以作为市售品获得，可以列举出例如卤化四正丁基卤化四正丙基等卤化四烷基卤化三乙基苄基等卤化三烷基苄基卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基卤化四苯基卤化三甲苯基单芳基或卤化三甲苯基单烷基(卤原子是氯原子或溴原子)。特别优选卤化三苯基甲基卤化三苯基乙基等卤化三苯基单烷基卤化三苯基苄基等卤化三苯基单芳基卤化三甲苯基单苯基等卤化三甲苯基单芳基卤化三甲苯基单甲基等的卤化三甲苯基单烷基(卤原子是氯原子或溴原子)。

此外，作为膦类，可以列举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。

上述式(D-8)所示的化合物是具有R³⁵R³⁶R³⁷S⁺Y_A^-的结构的叔锍盐。R³⁵、R³⁶和R³⁷是碳原子数1～18的烷基、或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的硅烷化合物，但优选R³⁵～R³⁷这4个取代基中的3个是苯基或取代苯基，可以例示出例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个是碳原子数1～18的烷基或芳基。此外阴离子(Y_A^-)可以列举出氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤素离子、羧酸根离子(-COO^-)、磺酸根离子(-SO₃^-)、醇根(-O^-)、马来酸根离子、硝酸根离子等酸基。

该化合物可以作为市售品获得，可以优选使用例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化四烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化三烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(卤原子是氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基锍羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。此外，优选使用卤化三苯基锍、三苯基锍羧酸盐。

此外，本发明中可以添加含氮的硅烷化合物作为固化催化剂。作为含氮的硅烷化合物可以列举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含咪唑环的硅烷化合物。

固化催化剂相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。

将水解性硅烷在溶剂中用催化剂进行水解缩合，得到的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等方式同时除去副产物醇、使用的水解催化剂及水。另外，可以通过中和或离子交换除去水解中使用的酸或碱催化剂。因而对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以添加用于达到稳定化的有机酸、水、醇、或它们的组合。

作为上述有机酸，可以列举例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。添加的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.1至5.0质量份。另外，加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以设定为1至20质量份。

另外，作为加入的醇，优选通过涂布后的加热而容易飞散的品种，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以设定为1至20质量份。

本发明的光刻用下层膜形成用组合物，除了上述成分之外，必要时可含有有机聚合物化合物、光产酸剂及表面活性剂等。

通过使用有机聚合物化合物，可以调节由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚减少量)、衰减系数及折射率等。

作为有机聚合物化合物，没有特别的限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚聚合物及加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯基醚、线性苯酚酚醛树脂、线性萘酚酚醛树脂、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物及缩聚聚合物。优选使用具有起吸光部位功能的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、及喹啉环等芳香环结构的有机聚合物。

作为这种有机聚合物化合物，可以列举例如含有丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基马来酰亚胺等加聚性单体作为其结构单位的加聚聚合物，以及线性苯酚酚醛树脂及线性萘酚酚醛树脂等缩聚聚合物。

使用加聚聚合物作为有机聚合物化合物时，该聚合物化合物可以是均聚物，也可以是共聚物。加聚聚合物的制造中使用加聚性单体。作为这种加聚性单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。

作为丙烯酸酯化合物，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及丙烯酸缩水甘油基酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。

作为丙烯酰胺化合物，可以列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。

作为甲基丙烯酰胺化合物，可以列举甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。

作为乙烯基化合物，可以列举乙烯基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。

作为苯乙烯化合物，可以列举苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙酰基苯乙烯等。

作为马来酰亚胺化合物，可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及N-羟基乙基马来酰亚胺等。

使用缩聚聚合物作为聚合物时，作为这种聚合物，可以列举例如二醇化合物和二羧酸化合物的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可以列举二乙二醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可以列举琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，还可以列举例如聚均苯四甲酰二亚胺、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。

有机聚合物化合物中含有羟基时，该羟基可以与聚有机硅氧烷进行交联反应。作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000的聚合物化合物。

有机聚合物化合物可以只使用一种，或组合使用两种以上。

使用有机聚合物化合物时，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为1至200质量份，或5至100质量，或10至50质量份，或20至30质量份。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有产酸剂。

作为产酸剂，可以列举热产酸剂及光产酸剂。

光产酸剂在抗蚀剂曝光时产生酸。因此，可以调节下层膜的酸度。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度匹配的一种方法。另外，通过调节下层膜的酸度，可以调节上层形成的抗蚀剂的图案形状。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的光产酸剂，可以列举盐化合物、磺酰亚胺化合物、及二磺酰基重氮甲烷化合物等。

作为盐化合物，可以列举二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪三氟甲烷磺酸盐、二苯基錪九氟正丁烷磺酸盐、二苯基錪全氟正辛烷磺酸盐、二苯基錪樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)錪樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。

作为磺酰亚胺化合物，可以列举例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。

作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可以列举例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。

光产酸剂可以只使用一种，或组合使用二种以上。

使用光产酸剂时，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01至5质量份，或0.1至3质量，或0.5至1质量份。

作为表面活性剂，将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在基板上时，对于抑制针孔及条纹(ストレーション)等产生是有效的。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖三油酸酯、山梨聚糖三硬脂酸酯等山梨聚糖脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、及有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。使用表面活性剂时，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.0001至5质量份，或0.001至1质量份，或0.01至1质量份。

另外，在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，还可以添加流变调节剂及增粘剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。增粘剂对于提高半导体基板或抗蚀剂和下层膜的密着性是有效的。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是能够溶解上述固体成分的溶剂，可以没有特别限制地使用。作为这种溶剂，可以列举例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或二种以上组合使用。

以下，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。

下面对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用予以说明。

使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在基板上通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，或隔着基板上的有机下层膜在上面通过涂布法形成抗蚀剂下层膜，再在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。然后通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案将抗蚀剂下层膜干蚀刻，进行图案转印，通过该图案对基板进行加工，或通过蚀刻有机下层膜将图案转印，通过该有机下层膜对基板进行加工。

在形成微细图案时，为了防止图案倒塌，有使抗蚀剂膜厚变薄的趋势。通过抗蚀剂的薄膜化而向其下层存在的膜转印图案的干蚀刻，如果不能使蚀刻速度比上层的膜高，就不能进行图案转印。本发明中，在基板上隔着有机下层膜或不隔着有机下层膜，在其上被覆本发明的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，在该抗蚀剂下层膜上被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。有机系成分的膜和无机系成分的膜通过蚀刻气体的选择而干蚀刻速度差别很大，有机系成分的膜在氧系气体下干蚀刻速度变高，无机系成分的膜在含有卤素的气体下干蚀刻速度变高。

例如将形成了抗蚀剂图案、在其下层存在的本发明的抗蚀剂下层膜在含有卤素的气体下干蚀刻，向抗蚀剂下层膜转印图案，利用在该抗蚀剂下层膜上转印的图案使用含有卤素的气体进行基板加工。或者，使用被转印图案了的抗蚀剂下层膜，将其下层的有机下层膜在氧系气体下干蚀刻，向有机下层膜进行图案转印，利用该被转印图案了的有机下层膜使用含有卤素的气体进行基板加工。

在此，在半导体装置的制造中使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋转器、涂布器等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其后，通过烧成形成抗蚀剂下层膜。作为烧成条件，可从烧成温度80℃至250℃，烧成时间0.3至60分钟中适当选择。优选烧成温度为150℃至250℃，烧制时间为0.5至2分钟。此处，作为形成的下层膜的膜厚，例如为10至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或100至200nm。

然后在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过公知的方法，即，将光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上涂布及烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。

本发明中在基板上进行有机下层膜的成膜后，可以在其上进行本发明的抗蚀剂下层膜的成膜，再于其上被覆光致抗蚀剂。由此即使在光致抗蚀剂的图案宽度窄，为防止图案倾倒而较薄地被覆光致抗蚀剂时，也可以通过选择适当的蚀刻气体进行基板加工。例如，可以将对光致抗蚀剂有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来加工本发明的抗蚀剂下层膜，另外也可以将对本发明的抗蚀剂下层膜有充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体来进行有机下层膜的加工，进而可以将对有机下层膜有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。

作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光时使用的光感光就没有特别的限制。负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂均可使用。有包含线性酚醛树脂和1,2-重氮萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含有利用酸分解使碱溶解速度提高的基团的粘结剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、包含有利用酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物和碱可溶性粘结剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、及包含有利用酸分解使碱溶解速度提高的基团的粘结剂和利用酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物和光产酸剂组成的化学放大型光致抗蚀剂等。例如，可以列举シプレー社制造的商品名APEX-E、住友化学工业(株)制造的商品名PAR710、及信越化学工业(株)制造的商品名SEPR430等。另外，还可列举例如，Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、及Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)中记载的那种含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。

然后，隔着规定的掩模进行曝光。曝光时可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，必要时也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热可以在从加热温度70℃至150℃、加热时间0.3至10分钟中适当选择的条件下进行。

另外，在本发明中，作为抗蚀剂可以改成光致抗蚀剂而使用电子束光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂使用负型、正型均可。有包含产酸剂和具有利用酸分解使碱溶解速度改变的基团的粘结剂的化学放大型抗蚀剂、包含碱可溶性粘结剂和产酸剂和利用酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度改变的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂、包含产酸剂和具有利用酸分解使碱溶解速度改变的基团的粘结剂和利用酸分解使抗蚀剂的碱溶解速度改变的低分子化合物的化学放大型抗蚀剂、包含有利用电子束使碱溶解速度改变的基团的粘结剂的非化学放大型抗蚀剂、包含有利用电子束被切断使碱溶解速度改变的部位的粘结剂的非化学放大型抗蚀剂等。使用这些电子束抗蚀剂时也可以和将电子束作为照射源、使用光致抗蚀剂时一样地来形成抗蚀剂图案。

另外，作为EUV抗蚀剂可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。

然后，利用显影液(例如碱显影液)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂时，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，形成了光致抗蚀剂的图案。

作为显影液，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化叔铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。而且，可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，可从温度5至50℃，时间10至600秒中适当选择。

另外，在本发明中可以使用有机溶剂作为显影液。曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂时，未曝光部分的光致抗蚀剂被除去，形成了光致抗蚀剂的图案。

作为显影液，可以列举例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等作为例子。而且可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5至50℃，时间10至600秒中进行适当选择。

然后，将这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，接着将由图案化的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)组成的膜作为保护膜，除去有机下层膜(下层)。最后，将图案化的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)及有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。

首先，通过干蚀刻除去光致抗蚀剂被除去部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，使半导体基板露出。在本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻中可以使用四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯气、三氯硼烷及二氯硼烷等气体。在抗蚀剂下层膜的干蚀刻中优选使用卤系气体。在通过卤系气体进行的干蚀刻中，基本上由有机物质组成的光致抗蚀剂难以除去。与此相对，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜可以用卤系气体快速除去。因此，可以抑制抗蚀剂下层膜的伴随干蚀刻的光致抗蚀剂膜厚减小。结果使得可以将光致抗蚀剂作为薄膜使用。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选采用氟系气体，作为氟系气体，可以列举例如四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH₂F₂)等。

其后，将由图案化的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜组成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。对于有机下层膜(下层)优选通过使用氧系气体的干蚀刻来进行。这是因为，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在使用氧系气体的干蚀刻中难以除去。

最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过使用氟系气体的干蚀刻来进行。

作为氟系气体，可以列举例如四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH₂F₂)等。

另外，还可以在形成光致抗蚀剂之前，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层形成有机系的防反射膜。作为此处使用的防反射膜组合物，没有特别的限制，可以从至今为止在光刻工艺中惯常使用的品种中任意选择使用，另外，可以通过惯用方法，例如利用旋转器、涂布器进行涂布及烧成，从而形成防反射膜。

另外，对于要涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板，其表面上可以具有通过CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，其上也可形成由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜。

由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，取决于光刻工艺中使用的光的波长，有时候对该光有吸收。因而，在这种情况下，能够具有防止来自基板的反射光的效果而作为防反射膜发挥作用。而且，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜也能够作为用于防止基板和光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用之功能的层、具有防止加热烧成时由基板生成的物质扩散到上层光致抗蚀剂之功能的层、及作为用于使半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层中毒的效果减轻的阻挡层等使用。

在由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的该抗蚀剂下层膜发挥硬掩模功能的情况，在使用KrF(248nm)的曝光波长进行的光刻中选择适合KrF的吸收的生色团。作为该KrF光的生色团，已知蒽、菲等稠环结构、萘二甲酰亚胺结构，但是这些以往的生色团分子量大，所以蒸馏纯化困难，难以进行半导体制造中的杂质金属的管理。

本发明的组合物，通过作为生色团使用具有苯环上配置有O(氧原子)、S(硫原子)的结构的水解性硅烷，该硅烷对KrF光也具有吸收，并且分子量低，所以能够容易地蒸馏纯化。因此，通过使用这些生色团，能够将杂质金属含量低的水解性硅烷的水解缩合物用于前述抗蚀剂下层膜形成用组合物，由此能够制造杂质少的半导体产品。

另外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，可以应用于双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板上，作为能够没有间隙地填充孔洞的灌封材料使用。另外，也可以作为用于使具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。

另外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，也可以被用于起硬掩模功能以外的以下目的使用。即、作为不与EUV抗蚀剂互混、可以防止EUV曝光(波长13.5nm)时不令人喜欢的曝光光线例如上述的UV及DUV(ArF光、KrF光)在基板或界面上反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。作为EUV抗蚀剂下层膜使用时，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜一样实施。

此外，本发明涉及式(1’)所示的硅烷，

R¹_aR²_bSi(R³)_4-(a+b) 式(1’)

式(1’)中，R¹表示式(2’)所示的有机基团，并且R¹通过S异C键与硅原子结合，

R²表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且R²通过S异C键与硅原子结合，R³表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。

式(2’)中，X和Y分别表示氧原子或硫原子，但X和Y不同时表示同一种原子，即、本发明中表示X是氧原子且Y是硫原子的情况，或X是硫原子且Y是氧原子的情况。

R⁶表示可被取代的碳原子数1～10的烷基，R⁴表示可被取代的碳原子数1～10的亚烷基，R⁵表示可被取代的碳原子数1～10的烷基，n表示0～4的整数，

作为前述式(1’)和式(2’)中的基团的定义中的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基、卤素基的例子，可以列举出上述例示的。

实施例

(化合物1的合成)

向具有磁搅拌器的300ml三颈瓶中加入4-(甲硫基)苯酚25.0g、氢氧化钠7.13g、甲苯50g、N-甲基吡咯烷酮(以下也称作NMP。)50g，在油浴中130℃下一边除去水、甲苯，一边进行4小时反应。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷37.94g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液恢复到室温，转移到分液漏斗中，加入甲苯120g、水90g来洗涤有机层。反复洗涤3次，然后向有机层中加入硫酸镁进行干燥，然后过滤，将溶剂用旋转蒸发仪除去，从而得到粗产物。然后，减压蒸馏下纯化，得到30g作为目标物的化合物1。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：1.19ppm(t、9H)，2.42ppm(s、3H)，3.68ppm(s、2H)，3.86ppm(q、6H)，6.95(d、2H)，7.24ppm(d、2H)

(化合物2的合成)

向具有磁搅拌器的300ml三颈瓶中加入4-(三氟甲基硫)苯酚25.0g、氢氧化钠5.15g、甲苯50g、NMP 50g，在油浴中130℃下一边除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷27.39g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液恢复到室温，转移到分液漏斗中，加入甲苯120g、水90g来洗涤有机层。反复洗涤3次，然后向有机层中加入硫酸镁进行干燥，然后过滤，将溶剂用旋转蒸发仪除去，从而得到粗产物。然后，减压蒸馏下纯化，得到25g作为目标物的化合物2。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：1.19ppm(t、9H)，3.78ppm(s、2H)，3.87ppm(q、6H)，7.13(d、2H)，7.60ppm(d、2H)

(化合物3的合成)

向具有磁搅拌器的300ml三颈瓶中加入3-甲基-4-(甲硫基)苯酚25.0g、氢氧化钠6.48g、甲苯50g、NMP 50g，在油浴中130℃下一边除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷34.49g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液恢复到室温，转移到分液漏斗中，加入甲苯120g、水90g来洗涤有机层。反复洗涤3次，然后向有机层中加入硫酸镁进行干燥，然后过滤，将溶剂用旋转蒸发仪除去，从而得到粗产物。然后，减压蒸馏下纯化，得到35g作为目标物的化合物3。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：1.20ppm(t、9H)，2.29ppm(s、3H)，2.37ppm(s、3H)，3.67ppm(s、2H)，3.86ppm(q、6H)，6.84(d、1H)，6.89(d、1H)，7.18ppm(d、1H)

(化合物4的合成)

向具有磁搅拌器的300ml三颈瓶中加入3-甲氧基苯硫醇25.0g、氢氧化钠7.13g、甲苯50g、NMP 50g，在油浴中130℃下一边除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷37.94g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液恢复到室温，转移到分液漏斗中，加入甲苯120g、水90g来洗涤有机层。洗涤反复进行3次，然后向有机层中加入硫酸镁进行干燥，然后过滤，将溶剂用旋转蒸发仪除去，从而得到粗产物。然后，减压蒸馏下纯化，得到16g作为目标物的化合物4。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：1.19ppm(t、9H)，2.33ppm(s、2H)，3.75ppm(s、3H)，3.83ppm(q、6H)、6.70(d、1H)，6.86(d、2H)，7.20ppm(t、1H)

(化合物5的合成)

向具有磁搅拌器的300ml三颈瓶中加入4-甲氧基苯硫醇25.0g、氢氧化钠7.13g、甲苯50g、NMP50g，在油浴中130℃下一边除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷37.94g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液恢复到室温，转移到分液漏斗中，加入甲苯120g、水90g来洗涤有机层。反复洗涤3次，然后向有机层中加入硫酸镁进行干燥，然后过滤，将溶剂用旋转蒸发仪除去，从而得到粗产物。然后，减压蒸馏下纯化，得到20g作为目标物的化合物5。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：1.18ppm(t、9H)，2.29ppm(s、2H)，3.73ppm(s、3H)，3.82ppm(q、6H)，6.90(d、2H)，7.28ppm(d、2H)

(化合物6的合成)

向具有磁搅拌器的300ml三颈瓶中加入2-甲硫基苯酚25.0g、氢氧化钠7.13g、甲苯50g、NMP 50g，在油浴中130℃下一边除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷37.94g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液恢复到室温，转移到分液漏斗中，加入甲苯120g、水90g来洗涤有机层。反复洗涤3次，然后向有机层中加入硫酸镁进行干燥，然后过滤，将溶剂用旋转蒸发仪除去，从而得到粗产物。然后，减压蒸馏下纯化，得到20g作为目标物的化合物6。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：1.18ppm(t、9H)，2.37ppm(s、3H)，3.73ppm(s、2H)，3.88ppm(q、6H)，6.95(t、1H)，7.02-7.18ppm(m、3H)

(比较化合物1的合成)

向具有磁搅拌器的300ml三颈瓶中加入4-甲氧基苯酚25.0g、氢氧化钠8.05g、甲苯50g、NMP 50g，在油浴中130℃下一边除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷42.84g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液恢复到室温，转移到分液漏斗中，加入甲苯120g、水90g来洗涤有机层。反复洗涤3次，然后向有机层中加入硫酸镁进行干燥，然后过滤，将溶剂用旋转蒸发仪除去，从而得到粗产物。然后，减压蒸馏下纯化，得到25g作为目标物的比较化合物1。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆)：1.19ppm(t、9H)，3.63ppm(s、2H)，3.70ppm(s、3H)，3.86ppm(q、6H)，6.85(d、2H)，6.91ppm(d、2H)

(合成例1)

将5.24g化合物1(硅烷全体的10mol％)、四乙氧基硅烷25.86g(硅烷全体的75mol％)、甲基三乙氧基硅烷4.43g(硅烷全体的15mol％)、丙酮53.29g放入300ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁搅拌器搅拌，一边向混合溶液中滴加0.01mol/l的盐酸11.19g。添加后，将烧瓶转移到调到85℃的油浴中，在加温回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷到室温，向反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72.00g，减压蒸馏除去作为反应副生物的乙醇、水、盐酸、丙酮，浓缩后得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。调整到以140℃下的固体残留物换算为30重量％。得到的聚合物相当于式(3-1)，通过GPC测定的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1500。将该聚合物记作P1。

合成例2～10和比较合成例1～2，与合成例1进行同样的操作。各成分和其加入量如表1所示。

合成例2得到的聚合物相当于式(3-2)，重均分子量为1800。将该聚合物记作P2。

合成例3得到的聚合物相当于式(3-3)，重均分子量为1800。将该聚合物记作P3。

合成例4得到的聚合物相当于式(3-4)，重均分子量为1600。将该聚合物记作P4。

合成例5得到的聚合物相当于式(3-5)，重均分子量为1700。将该聚合物记作P5。

合成例6得到的聚合物相当于式(3-6)，重均分子量为1700。将该聚合物记作P6。

合成例7得到的聚合物相当于式(3-7)，重均分子量为1700。将该聚合物记作P7。

合成例8得到的聚合物相当于式(3-8)，重均分子量为1700。将该聚合物记作P8。

合成例9得到的聚合物相当于式(3-9)，重均分子量为2000。将该聚合物记作P9。

合成例10得到的聚合物相当于式(3-9)，重均分子量为1600。将该聚合物记作P10。

比较合成例1得到的聚合物相当于式(4-1)，重均分子量为1700。将该聚合物记作RP1。

比较合成例2得到的聚合物相当于式(3-6)，重均分子量为1600。将该聚合物记作RP2。

表1中，TEOS表示四乙氧基硅烷，MTEOS表示甲基三乙氧基硅烷，MeOPSP表示3-(4-甲氧基苯基磺酰基)丙基三乙氧基硅烷，MeOBSA表示4-甲氧基N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺。酸表示0.01M浓度的HCl水溶液。

表1

(抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制)

将前述合成例1～10和比较合成例1～2得到的含硅的聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水按照表2所示的比例混合，使用0.02μm的氟树脂制的过滤器过滤，分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。表2中的聚合物的比例不是聚合物溶液的质量，而是显示的聚合物本身的质量。

表2中马来酸记作MA，作为固化催化剂C1使用N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑(简称作IMIDTEOS)，作为固化催化剂C2使用苄基三乙基氯化铵(简称作BTEAC)、作为固化催化剂C3使用马来酸三苯基锍(简称作TPSMA)、作为固化催化剂C4使用三苯基锍硝酸盐(简称作TPSNO3)、作为添加剂A1使用三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(简称作TPS105)、作为添加剂A2使用R-40LM(DIC(株)制、成分是氟系表面活性剂)、作为溶剂S1使用丙二醇单甲基醚(简称作PGME)、作为溶剂S2使用丙二醇单乙基醚(简称作PGEE)、作为溶剂S3使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(简称作PGMEA)。水使用超纯水。各添加量以质量份表示。

表2

(有机下层膜(A层)形成用组合物的调制)

在氮气下向100ml四颈瓶中加入咔唑(6.69g、0.040mol、东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g、0.040mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水和物(0.76g、0.0040mol、东京化成工业(株)制)，加入1,4-二氧杂环己烷(6.69g、关东化学(株)制)并搅拌，升温到100℃使其溶解并开始聚合。24小时后冷至60℃，然后加入氯仿(34g、关东化学(株)制)稀释，在甲醇(168g、关东化学(株)制)中再沉淀。将得到的沉淀物过滤，在减压干燥机中80℃、干燥24小时，得到目标聚合物(式(E-1)、以下简称作PCzFL)9.37g。

PCzFL的¹H-NMR的测定结果如下。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ7.03-7.55(br、12H)，δ7.61-8.10(br、4H)，δ11.18(br、1H)。

PCzFL的由GPC测定的、聚苯乙烯换算后的重均分子量Mw为2800、多分散度Mw/Mn为1.77。

向得到的树脂20g中混合作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制、商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-40LM(DIC(株)制、商品名)0.06g，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯88g中制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，进而使用孔径0.05μm的聚乙烯制微滤器进行过滤，调制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的有机下层膜(A层)形成用组合物的溶液。

(光学常数测定)

将由实施例1～14、比较例1～2制备的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物，用旋转器分别涂布在硅晶片上。在加热板上于215℃加热1分钟，形成含Si抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。然后，对于这些抗蚀剂下层膜，用分光椭率计(J.A.Woollam公司制，VUV-VASE VU-302)测定波长193nm和248nm下的折射率(n值)及光学吸光系数(k值，也称为衰减系数)。结果如表3所示。

表3 193nm和248nm波长下的折射率n和光学吸光系数k

(干蚀刻速度的测定)

干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻机及蚀刻气体使用如下。

ES401(日本サイエンティフィック制)：CF₄

RIE-10NR(サムコ制)：O₂

将由实施例1至14、比较例1、2制备的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别用旋转器涂布在硅晶片上。在加热板上于215℃加热1分钟，形成含Si的抗蚀剂下层膜(B层)。此外，同样地使用旋转器使用有机下层膜(A层)形成用组合物在硅晶片上形成有机下层膜(A层)(膜厚0.20μm)。作为蚀刻气体使用O₂气体测定干蚀刻速度，进行有机下层膜(A层)的干蚀刻速度与实施例1～14、比较例1～2的含Si的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度之间的比较。氧系气体(O₂气体)耐性用〔含Si的抗蚀剂下层膜(B层)〕/〔有机下层膜(A层)〕的蚀刻速率比表示(表4)。

此外，将实施例1～14、比较例1～2中调制的含Si的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转器涂布在硅晶片上。在加热板上215℃加热1分钟，形成含Si的抗蚀剂下层膜(B层)。此外，同样地使用旋转器将有机下层膜(A层)形成用组合物在硅晶片上形成有机下层膜(A层)(膜厚0.20μm)。然后使用氟系气体(CF₄气体)测定蚀刻速率(蚀刻速度：nm/分)。与前述同样地，氟系气体(CF₄气体)耐性以〔含Si的抗蚀剂下层膜(B层)〕/〔有机下层膜(A层)〕的蚀刻速率比表示(表4)。

〔图案形状的评价〕

将有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在加热板上240℃烘烤60秒，得到膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上将实施例1～14、以及比较例1～2调制的含Si的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋转器进行涂布。然后，在215℃的加热板上烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.06μm)。在该抗蚀剂下层膜上使用旋转器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(东京应化工业(株)制、商品名：TDUR-P3435LP)，在90℃的加热板上加热1分钟，形成光致抗蚀剂膜(膜厚0.25μm)。接下来，使用(株)ニコン制NSR-S205C透镜扫描式步进机(波长248nm、NA：0.75、σ：0.85(CONVENTIONAL))显影，然后通过光致抗蚀剂图案的线宽和这些线间的间隙设定在0.16μm的掩模进行曝光。然后，在110℃的加热板上进行1分钟“曝光后加热”。冷却后，作为显影液使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影。评价显影后的抗蚀剂形状(表4)。

表4

产业可利用性

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，作为生色团含有具有苯环上配置了O(氧原子)、S(硫原子)的结构的水解性硅烷。该硅烷对KrF光也有吸收，并且分子量低，所以容易蒸馏纯化。因此，从含有使用这些生色团的、杂质金属含量低的、水解性硅烷的水解缩合物的前述抗蚀剂下层膜成组合物能够制造杂质含量少的半导体产品。