专利名称：制备SnZnNiCu焊料粉的方法及SnZnNiCu焊料粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有优异接合可靠性的SnZnNiCu焊料粉的方法以及所述的SnZnNiCu焊料粉。
背景技术：
常规地，已经将Sn-Pb合金用作焊料合金。但是，近年来，由于对人类健康和环境的关注，已经开发出不含Pb的无Pb焊料合金。至于所述的无Pb焊料合金，例如，已经提出了Sn-Ag焊料合金、Sn-Ag-Cu焊料合金等。但是，由于这些焊料合金的熔点高，在焊接过程中需要高的加热温度，并且在某些情况下，超过了电子部件耐热性的可允许范围。此外，由于焊料中的Ag3Sn相长大，焊料本身的强度劣化。
另一方面，Sn-Zn焊料合金具有解决上述问题的潜在手段，因为Zn具有降低熔点的功能并且可以在焊接过程中降低加热温度。例如，在如下所述的每篇专利参考文献中，已经提出了各种Sn-Zn焊料合金。
日本未审查专利公布No.H8-243782公开了Sn-Zn焊料合金，其含有3至12重量％的Zn，并且含有作为附加组分的不超过3重量％的选自Sb、In、Au、Ag和Cu中的至少一种。通过含有上述附加组分，认为该焊料合金在焊接过程中改善了湿润性。
日本未审查专利公布No.H9-94687公开了Sn-Zn焊料合金，其含有7至10重量％的Zn、0.1至3.5重量％的Ag和/或0.1至3重量％的Cu。日本未审查专利公布No.H9-94688公开了Sn-Zn焊料合金，其含有7至10重量％的Zn、0.01至1重量％的Ni和0.1至3.5重量％的Ag和/或0.1至3重量％的Cu。通过含有上述附加组分，认为这些焊料合金改善了拉伸强度。
日本未审查专利公布No.H9-155587公开了Sn-Zn焊料合金，其含有7至9重量％的Zn和0.1至0.5重量％的Cu。通过含有上述附加组分，认为该焊料合金改善了机械强度。
日本未审查专利公布No.2000-15478公开了Sn-Zn焊料合金，其含有不超过0.5重量％的附加组分，如Cu、Al和Ni。通过含有上述附加组分，认为该焊料合金抑制了机械特性的改变。
日本未审查专利公布No.2001-259885公开了Sn-Zn焊料合金，其含有92至96重量％的Sn、1至5重量％的Zn、1至3重量％的Cu和0.5至2重量％的Sb。认为该焊料合金达到了高的连接强度。
顺便提及，通过使用Sn-Zn焊料合金对Cu基材的焊接通常导致的问题在于，在Cu基材和焊料合金之间的界面附近形成了Cu-Zn金属间化合物的厚脆层。此外，如在上述专利参考文献中的每一篇中所述，使用具有用以改善机械强度和湿润性而加入的Cu等的焊料合金对Cu基材的焊接时，将Cu加入至焊料合金已经使得在界面附近的金属间化合物层更厚。当形成这种Cu-Zn金属间化合物层时，Cu基材和焊料合金之间的连接强度和连接可靠性劣化。即使在焊接之后，金属间化合物层也随着时间进一步生长，并且随着这种生长，Cu基材和焊料合金之间的连接强度进一步劣化。
发明内容
先前，本发明的发明人研究了可以抑制在焊接后金属间化合物的产生和焊接后金属间化合物的生长的Sn-Zn焊料合金，发现上述问题可以通过将Cu和Ni的含量保持在一个特定范围而得到解决，并且提交了专利申请(参见，日本未审查专利公布No.2005-238297)。
此后，本发明的发明人研究了制备含有Cu和Ni的SnZnNiCu焊料合金的方法，结果发现以下的新事实液体淬火雾化法在给定条件下的使用可以获得SnZnNiCu焊料合金，该SnZnNiCu焊料合金减小连接强度的劣化，并且可以达到高度的连接可靠性。
根据本发明制备SnZnNiCu焊料粉的方法是一种根据液体淬火雾化法制备SnZnNiCu焊料粉的方法，并且其特征在于，雾化温度不低于500℃。优选雾化温度不低于900℃。本发明的制备方法中，用作焊料粉原料的原料金属的组合物优选包含相对于原料的总量为3至12重量％的Zn、总共为1.0至15重量％的Cu和Ni，以及余量的Sn和不可避免的杂质。相对于原料的总量，原料金属还可以含有0.0081至0.2重量％的Al。在本发明的制备方法中，可以将原料金属熔化，并且在被雾化气体从喷嘴中喷出的情况下快速淬火。雾化气体的压力可以为1至15MPa。根据本发明的制备方法得到的焊料粉的平均粒度可以为5至100μm。大于上述范围的平均粒度使得焊料结构的微型化困难，并且小于上述范围的平均粒度可能增加用于焊料连接所需要的焊剂量的比率。
本发明还提供根据上述方法制备的SnZnNiCu焊料粉。
本发明的焊料粉优选包含3至12重量％的Zn、总共为1.0至15重量％的Cu和Ni，以及余量的Sn和不可避免的杂质，并且可以还含有0.0081至0.2重量％的Al。本发明的焊料粉的平均粒度可以为5至100μm。大于上述范围的平均粒度使得焊料结构的微型化困难，并且小于上述范围的平均粒度可能增加用于焊料连接所需要的焊剂量的比率。
本发明的通过液体淬火雾化法，在500℃或更高的温度雾化得到的焊料粉具有小的粒度，并且具有作为内部焊料结构的微型化亚微米结构。此外，使用本发明的焊料粉对Cu基材的焊接防止了在Cu基材和焊料合金之间的界面附近形成Cu-Zn金属间化合物的厚脆层。因此，本发明防止了基材和焊料合金之间连接强度的劣化，并且可以改善焊料连接部分的连接可靠性。在本说明书中，根据本发明的“焊料粉”有时称作“焊料合金”。
图1是显示在本发明的方法中使用的雾化单元的示意图。
图2是显示雾化的焊料粉(1)至(3)的焊料结构的横截面照片。
图3是显示具有相同组成并且用于比较的松散材料(1)至(3)的焊料结构的横截面照片。
图4是当使用雾化的焊料粉(1)至(3)焊接Cu基材时与Cu基材的界面附近分析结果的横截面照片。
图5当使用具有相同组成并且用于比较的松散材料(1)至(3)焊接Cu基材时与Cu基材的界面附近分析结果的横截面照片。
具体实施例方式
下面将详细解释本发明制备SnZnNiCu焊料粉的方法及所述的SnZnNiCu焊料粉。本发明的制备方法是在不低于500℃，优选不低于900℃的雾化温度通过液体淬火雾化法制备SnZnNiCu焊料粉。
对于液体淬火雾化法，可以使用图1所示的这种单元。图1所示的雾化单元具有熔融金属室1和位于熔融金属室1下面的雾化室2。熔融金属室1在内部有坩埚3，在底部有被塞杆4闭合的透孔9，并且熔融金属合金6在内部。围绕坩埚3安置介电线圈5。在熔融金属室1中，提供用来供应压缩气体如氩(Ar)气的压缩气体流入通道7，并且提供真空系统8如真空泵。在透孔9中提供用来测量雾化温度的热电偶(图中未显示)。
在坩埚3底部的透孔9与在雾化室2上部提供的熔融金属喷嘴10相通。用来将熔融金属合金6喷入雾化室2并且快速淬火的雾化气体供应通道11与熔融金属喷嘴10连接。雾化气体的实例包括氦气、氮气和氩气。可以在1至15MPa的压力下供应雾化气体。
在雾化室2的底部，提供旋风集尘器12。在旋风集尘器12底部提供的料斗13收集焊料粉，并且废气通过过滤器14从排气管15排放。
液体淬火雾化法用来熔化原料金属，并且在被雾化气体从喷嘴喷出的情况下快速淬火。例如，在上述雾化单元中，在焊料原料合金在坩埚3中熔化，并且转变成熔融金属合金6后，随着塞杆4的举起，将熔融金属合金6从透孔9供应至熔融金属喷嘴10，并且将雾化气体从熔融金属喷嘴10喷出至用于雾化的雾化室2。
用热电偶测量的雾化温度可以不低于500℃，优选不低于900℃。低于上述范围的雾化温度使得焊料粉的粒度和内部焊料结构大，并且也许不能改善焊料连接强度。本发明中，雾化温度表示原料金属(熔融金属合金6)刚好在雾化前的温度，并且可以由图1所示单元中的热电偶测量。
供应至坩埚3的原料金属含有Zn、Ni、Cu和Sn，以及余量的不可避免的杂质。相对于原料的总量，Zn含量可以为3至12重量％，优选为8至10重量％。相对于原料的总量，Cu和Ni的总和可以为1.0至15重量％，优选为1.5至10重量％。原料金属可以是合金的形式，或者可以将每种原样的金属分别称重，并且以预定的比例供应给坩埚3。Cu和Ni的比率可以是Cu∶Ni＝1∶9至9∶1的重量比率。
因此，本发明中，当通过使用含有Ni和Cu以及Sn和Zn的原料金属，通过液体淬火雾化法进行雾化时，在焊接过程中，在即将得到的焊料合金中的Cu和/或Ni与焊料合金中的Zn生成金属间化合物，并且吸收焊料合金中的部分Zn，从而防止Zn在焊接过程中移动至与Cu基材的界面附近，并且防止生成金属间化合物层。此外，焊接后，含有的Cu和/或Ni量足以在焊料合金中通过与焊料合金中余下的Zn反应生成金属间化合物，并且抑制在界面附近与Cu基材的反应。从而，不仅在焊接的过程中，而且在焊接后，可以防止金属间化合物层产生并且防止其在Cu基材和Zn之间的界面附近生长。
当作为附加组分的Cu和Ni的总含量超过上述范围时，焊料合金的熔点显著地升高，湿润性变差，并且焊料强度由于内含物的存在可能劣化。可以用差示扫描量热计(DSC)测量熔点。
通过将Zn含量保持在上述范围内，可以降低焊料合金粉的熔点，并且保持良好的湿润性。通过将组成保持在上述范围内，焊料合金的熔点可以为约198至220℃。
用作焊料粉材料的原料金属(焊料合金)可以含有相对于原料的总量为0.0081至0.025重量％，优选0.0081至0.02重量％的Al。Al内含物防止在焊料合金中生成Zn氧化物，并且可以改善焊料合金和基材之间的湿润性，并且提高焊料合金强度。
此外，如果需要，用作焊料粉材料的原料金属(焊料合金)除了上述每种组分外，还可以含有Bi、In、Sb、Mg、Ag和Au，其量不超过原料总量的5重量％。因此，可以在焊接过程中和焊后，进一步降低焊料合金的熔点。
由于在本发明制备方法中得到的焊料粉的组成几乎与用作焊料粉材料的原料金属的组成相同，所以本发明的焊料粉的组成也可以在与上述原料金属的组成相同的范围内。
对本发明焊料粉的平均粒度没有特别限制，但是优选为5至100μm。根据本发明的制备方法，可以容易地得到平均粒度在此范围内的焊料粉。
下面将参考实施例描述本发明的方法。
实施例<SnZnNiCu焊料粉的制备>
作为原料，使用具有下述组成的合金。数字是按重量％计的。
(1)Sn 91％-Zn 9％(2)Sn 85.99％-Zn 8.6％-Ni 2.4％-Cu 3％-Al 0.01％(3)Sn 82.05％-Zn 9.2％-Ni 3.6％-Cu 5.11％-Al 0.04％使用上述原料合金中的每一种，用图1所示的这种雾化单元制备焊料粉。制备条件和如此获得的焊料粉的平均粒度如下表1
在扫描电子显微镜(SEM)下观察如此获得的每种焊料粉的粒子结构。结果示于图2中。为了比较，以相同的方式观察具有相同组成的松散材料(1)至(3)(雾化之前的原料合金)。结果示于图3中。显然，与松散材料结构尺寸20至50μm相比，雾化的焊料粉具有不超过1μm的亚微米级的微型化结构。具体而言，雾化温度越高，结构越微型化。因而，雾化的焊料粉(1)至(3)，特别是(3)，推测具有高的焊料强度。
此外，用能量分散X射线荧光分析仪(EDX)，在图2的每种焊料粉中用附图标记1至6标记的点处进行点分析。结果示于表2。
表2
单位原子％如从表2明显的是，在只含有Sn和Zn的焊料结构(1)中，富Sn相和富Zn相是分开的，而在含有加入Ni和Cu的焊料结构(2)和(3)中，不存在Zn单相，而存在富CuZn相和富SnNi相。
(焊接试验)将样品(1)至(3)的焊料合金(都是在500℃的雾化温度得到的)焊接到Cu基材上，并且在配备能量分散X射线荧光分析仪(EDX)的扫描电子显微镜(SEM)下分析刚刚焊接后的Cu基材和焊料合金之间的界面附近，以检查每种组分在界面附近的分布。
在将这些样品于120℃的气氛中加热100小时和500小时后，以如上所述相同的方式检查每种组分在Cu基材和焊料合金之间界面附近的分布。每种组分的分布示于图4的照片中。
另一方面，将具有相同组成的松散材料(1)至(3)焊接到Cu基材上，并且以与如上所述相同的方式，检查刚刚焊接后和在120℃的气氛加热100小时后，每种组分在Cu基材和焊料合金之间界面附近的分布。每种组分的分布示于图5的照片中。
如从图4和5明显的是，在松散材料(1)至(3)中，与Cu基材的界面反应相都是CuZn化合物，而在含有Ni和Cu的雾化焊料粉(2)和(3)中，生成CuSn化合物相。推测在与此类似的界面中形成的是CuSn化合物相而不是CuZn化合物的原因在于，如图2和表2中所示，Zn与Ni和Cu反应，并且Zn被包括在这些元素中。该CuSn化合物相类似于在由常规广泛使用的SnPb焊料粉在与Cu基材的界面中形成的SnPb，使得其可以获得高连接强度。
此外，界面反应相存在通过加热变薄的趋势。
上面举例说明了本发明的一个实施方案。但是，应当注意的是本发明不限于上述实施方案。
权利要求
1.一种通过液体淬火雾化法制备含有Sn、Zn、Ni和Cu的焊料粉的方法，其中雾化温度不低于500℃。
2.根据权利要求1所述的制备焊料粉的方法，其中雾化温度不低于900℃。
3.根据权利要求1所述的制备焊料粉的方法，其中用作焊料粉原料的原料金属的组合物包含相对于原料的总量为3至12重量％的Zn，总共为1.0至15重量％的Cu和Ni，以及余量的Sn和不可避免的杂质。
4.根据权利要求3所述的制备焊料粉的方法，其中原料金属还含有相对于原料的总量为0.0081至0.2重量％的Al。
5.根据权利要求1所述的制备焊料粉的方法，其中将原料金属熔化，并且在被雾化气体从喷嘴中喷出的情况下快速淬火。
6.根据权利要求5所述的制备焊料粉的方法，其中雾化气体的压力为1至15MPa。
7.根据权利要求1所述的制备焊料粉的方法，其中所得到的焊料粉的平均粒度为5至100μm。
8.一种含有Sn、Zn、Ni和Cu的焊料粉，其是通过根据权利要求1所述的方法制备的。
9.根据权利要求8所述的焊料粉，其包含3至12重量％的Zn，总共为1.0至15重量％的Cu和Ni，以及余量的Sn和不可避免的杂质。
10.根据权利要求9所述的焊料粉，其还含有0.0081至0.2重量％的Al。
11.根据权利要求8所述的焊料粉，其平均粒度为5至100μm。
全文摘要
本发明提供一种通过液体淬火雾化法制备SnZnNiCu焊料粉的方法，其中雾化温度不低于500℃，特别是不低于900℃。用作焊料粉原料的原料金属包含相对于原料的总量为3至12重量％的Zn，总共为1.0至15重量％的Cu和Ni，以及余量的Sn和不可避免的杂质。因此，实现了高的连接强度，并且提供可以改善焊料接合部分的接合可靠性的SnZnNiCu焊料粉。
文档编号B23K35/22GK1919505SQ200610126228
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月25日 优先权日2005年8月25日
发明者松原英一郎, 市坪哲, 穴田隆昭, 隈元圣史, 入江久夫 申请人:播磨化成株式会社