专利名称：一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法
技术领域：
本发明涉及有价金属的回收方法，属湿法冶金领域。
背景技术：
目前，在钴生产过程产生的P204除杂液中，除含有钴外，还富含大量的铜、锰、锌、钙等有价金属元素，这几种元素以氯化物的形式混合于溶液中。为了充分利用混合溶液中的有价金属，实现资源价值最大化的目的，有必要深入研究铜、锰、锌、钴、钙等有价金属氯化物溶液的全分离工艺。现行的主要工艺路线(a)N235萃取法挥发性大，分相速度较慢，工艺流程较长，成本高，经济上也不合算；(b)碳酸钠沉淀一硫酸溶解一萃铜一除杂工艺相 对比较简单，但需要消耗大量的酸碱，而且硫酸盐溶解度小易结晶，经常堵塞管道和设备。现有方法中不仅工艺流程复杂、操作繁琐，而且对环境污染严重。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种工艺流程简单、操作方便、环保的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法。本发明的目的通过以下技术方案来具体实现
一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，以钴生产过程中产生的P204除杂液为原料，依次进行脱除钙、富集铜锌钴并提取锰、提取铜、提取钴，具体反应路线及操作步骤如下
步骤一、脱除钙
向铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液中加入固体硫酸盐至无白色不溶物生成为止，得硫酸钙沉淀，分离沉淀，得溶液I ;
步骤二、富集铜锌钴并提取锰
a.向溶液I中加入碳酸盐溶液，使铜离子以碱式碳酸铜沉淀析出，形成溶液II；
b.调节溶液II的PH=I 3，向溶液中加入硫化物至无灰白色不溶物生成为止，过滤，所有铜、钴、锌以碱式碳酸盐沉淀和硫化物沉淀的混合形式析出，形成铜钴锌富集物，剩余溶液为氯化锰溶液；
c.将步骤b所得氯化锰溶液蒸发浓缩，析出六水合氯化锰结晶。步骤三、提取铜
将铜钴锌富集物以无机酸充分溶解后，先加还原剂将Cu2+还原为Cu+，再调节溶液PH=I 3后，使固态硫化锌、硫化钴与溶液中的Cu+离子发生转化反应，再加入过量的硫化物使未参与转化反应的铜全部形成硫化亚铜沉淀，过滤，剩余溶液为钴锌溶液；
步骤四、提取钴
调节钴锌溶液的PH=3 5，向溶液中加入次氯酸钠或通入氯气，Co2+被氧化为Co (OH)3沉淀析出，过滤分离，最后溶液中只含有锌。优选的，所述步骤一中加入硫酸盐的量为溶液中钙摩尔量的100 150%，最佳为150% O优选的，所述步骤二的步骤b中加入硫化物的量为溶液II中钴、锌总物质的量的105%-150%，最佳为 105%。优选的,所述步骤三中硫化物的量为使未参与转化反应的铜全部沉淀所需硫化物摩尔量的120% ；
优选的，所述步骤二的步骤b中调节PH=2，采用向溶液中加入甲酸钠或乙酸钠或柠檬酸钠或柠檬酸二氢钠的方法调节PH值。优选的，所述步骤三中调节PH=2。优选的，所述步骤四中调节PH=4，采用向溶液中加入甲酸钠或乙酸钠或柠檬酸钠或柠檬酸二氢钠的方法调节PH值。
所述步骤一中的硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵；
所述步骤二的步骤a和步骤三中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的任一种；
所述步骤二的步骤b或步骤三中的硫化物为硫化钠或硫化钾；
所述步骤三中的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。所述步骤三中的无机酸为1-2 mol/L的盐酸或硫酸，优选2 mol/L的盐酸。本发明的有益效果
本发明直接往P204除杂液中加入固体硫酸盐将99%以上的钙以硫酸钙形式过滤除去后，针对体系中有价锰、铜、锌、钴的含量特征，在优化条件下分批次加入不同沉淀剂，一次性将其中含量相对较低的铜、锌、钴以复合沉淀的形式过滤富集，再将含量最大的锰蒸发浓缩使其结晶析出。铜、锌、钴复合沉淀经过溶解还原，将其中的铜以硫化亚铜形式回收，锌、钴溶液利用氯气或次氯酸钠氧化后，获得钴(III)的氧化物和锌盐溶液,从而使所有有价金属得到分离回收。该方法可直接在盐酸反萃后的氯化物体系中操作，全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液，实现了有价金属的低成本高效率回收，达到了资源价值最大化的目的。工艺简单，操作方便，绿色环保。
具体实施例方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例I :
一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，以钴生产过程中产生的P204除杂液为原料I，溶液中含锰达128 g/L、铜36 g/L、钴2 g/L、钙10 g/L、锌8 g/L，取I L原料溶液依次进行脱除钙、富集铜锌钴并提取锰、提取铜、提取钴，具体反应路线及操作步骤如下步骤一、脱除钙
向铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液中加入硫酸钠53. 3 g，得硫酸钙沉淀，分离沉淀，得溶液
I；
步骤二、富集铜锌钴并提取锰
a.向溶液I中加入碳酸钠59. 6 g，溶液中的铜离子以碱式碳酸铜沉淀析出，形成溶液
II；b.向溶液溶液II中加入乙酸钠，调节PH=2，向溶液中加入钴、锌总物质的量的105%的硫化钠12. 9 g,过滤,铜、钴、锌以碱式碳酸盐沉淀和硫化物沉淀的形式富集在一起,形成铜钴锌富集物，剩余溶液为氯化锰溶液；
c.将步骤b所得氯化锰溶液蒸发浓缩，析出六水合氯化锰结晶。步骤三、提取铜
将铜钴锌富集物以2 mol/L的盐酸充分溶解后，先加亚硫酸钠将Cu2+还原为Cu+，再调节溶液PH=3后，使固态硫化锌、硫化钴与溶液中的Cu+离子发生转化反应，再加入过量120%的硫化钠11. I g使未参与转化反应的铜全部生成硫化亚铜沉淀，过滤，剩余溶液为钴锌溶液；
步骤四、提取钴
通过加入乙酸钠调节钴锌溶液的PH=3，向溶液中加入次氯酸钠，Co2+被氧化为Co (OH) 3 沉淀析出，过滤分离，最后溶液中只含有锌。实施例2:
一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，以钴生产过程中产生的P204除杂液为原料2，溶液中含锰达173 g/L、铜47 g/L、钴5 g/L、钙17g/L、锌12 g/L，取I L原料溶液依次进行脱除钙、富集铜锌钴并提取锰、提取铜、提取钴，具体反应路线及操作步骤如下步骤一、脱除钙
向铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液中加入硫酸铵84. 2 g，得硫酸钙沉淀，分离沉淀，得溶液
I；
步骤二、富集铜锌钴并提取锰
a.向溶液I中加入碳酸钠77.8 g，溶液中的铜离子以碱式碳酸铜沉淀析出，形成溶液
II；
b.向溶液溶液II中加入柠檬酸钠，调节PH=3，向溶液中加入钴、锌总物质的量的150%的硫化钠31. 5 g,过滤,铜、钴、锌以碱式碳酸盐沉淀和硫化物沉淀的形式富集在一起,形成铜钴锌富集物，剩余溶液为氯化锰溶液；
c.将步骤b所得氯化锰溶液蒸发浓缩，析出六水合氯化锰结晶。步骤三、提取铜
将铜钴锌富集物以I mol/L的盐酸充分溶解后，先加亚硫酸钠将Cu2+还原为Cu+，再调节溶液PH=I后，使固态硫化锌、硫化钴与溶液中的Cu+离子发生转化反应，再加入过量120%的硫化钠9. 2 g使未参与转化反应的铜全部生成硫化亚铜沉淀,过滤，剩余溶液为钴锌溶液；
步骤四、提取钴
通过加入柠檬酸钠调节钴锌溶液的PH=4，向溶液中通入氯气，Co2+被氧化为Co (OH) 3沉淀析出，过滤分离，最后溶液中只含有锌。实施例3
一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，以钴生产过程中产生的P204除杂液为原料3，溶液中含锰达132 g/L、铜25 g/L、钴3. 7 g/L、钙10 g/L、锌7. 5 g/L，取I L原料溶液依次进行脱除钙、富集铜锌钴并提取锰、提取铜、提取钴，具体反应路线及操作步骤如下步骤一、脱除钙
向铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液中加入硫酸钾65. 3 g，得硫酸钙沉淀，分离沉淀，得溶液
I；
步骤二、富集铜锌钴并提取锰
a.向溶液I中加入碳酸钾53.9 g，溶液中的铜离子以碱式碳酸铜沉淀析出，形成溶液
II；
b.向溶液溶液II中加入甲酸钠，调节PH=1，向溶液中加入钴、锌总物质的量的130%的 硫化钾25. 5 g,过滤,铜、钴、锌以碱式碳酸盐沉淀和硫化物沉淀的形式富集在一起,形成铜钴锌富集物，剩余溶液为氯化锰溶液；
c.将步骤b所得氯化锰溶液蒸发浓缩，析出六水合氯化锰结晶。步骤三、提取铜
将铜钴锌富集物以2 mol/L的硫酸充分溶解后，先加亚硫酸钠将Cu2+还原为Cu+，再调节溶液PH=2后，使固态硫化锌、硫化钴与溶液中的Cu+离子发生转化反应，再加入过量120%的硫化钾2. 3 g使未参与转化反应的铜全部生成硫化亚铜沉淀,过滤’剩余溶液为钴锌溶液；
步骤四、提取钴
通过加入甲酸钠调节钴锌溶液的PH=5，向溶液中加入次氯酸钠，Co2+被氧化为Co (OH)3沉淀析出，过滤分离，最后溶液中只含有锌。实施例4
一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，以钴生产过程中产生的P204除杂液为原料4，溶液中含锰达148 g/L、铜41 g/L、钴2. 9 g/L、钙12 g/L、锌10 g/L，取I L原料溶液依次进行脱除钙、富集铜锌钴并提取锰、提取铜、提取钴，具体反应路线及操作步骤如下
步骤一、脱除钙
向铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液中加入硫酸钠63. 9 g，得硫酸钙沉淀，分离沉淀，得溶液
I；
步骤二、富集铜锌钴并提取锰
a.向溶液I中加入碳酸铵61.5 g，溶液中的铜离子以碱式碳酸铜沉淀析出，形成溶液
II；
b.向溶液溶液II中加入柠檬酸二氢钠，调节PH=2，向溶液中加入钴、锌总物质的量的135%的硫化钠21.4 g,过滤,铜、钴、锌以碱式碳酸盐沉淀和硫化物沉淀的形式富集在一起，形成铜钴锌富集物，剩余溶液为氯化猛溶液；
c.将步骤b所得氯化锰溶液蒸发浓缩，析出六水合氯化锰结晶。步骤三、提取铜
将铜钴锌富集物以I mol/L的硫酸充分溶解后，先加亚硫酸钠将Cu2+还原为Cu+，再调节溶液PH=3后，使固态硫化锌、硫化钴与溶液中的Cu+离子发生转化反应，再加入过量120%的硫化钾15. 5 g使未参与转化反应的铜全部生成硫化亚铜沉淀,过滤,剩余溶液为钴锌溶液；
步骤四、提取钴通过柠檬酸二氢钠调节钴锌溶液的PH=3，向溶液中加入次氯酸钠，Co2+被氧化为Co (OH) 3沉淀析出，过滤分离，最后溶液中只含有锌。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于以钴生产过程中产生的P204除杂液为原料，依次进行脱除钙、富集铜锌钴并提取锰、提取铜、提取钴，具体反应路线及操作步骤如下 步骤一、脱除钙 向铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液中加入固体硫酸盐至无白色不溶物生成为止，得硫酸钙沉淀，分离沉淀，同时得溶液I ; 步骤二、富集铜锌钴并提取锰 a.向溶液I中加入碳酸盐溶液，使铜离子以碱式碳酸铜沉淀析出，形成溶液II； b.调节溶液II的PH=I 3，向溶液中加入硫化物至无灰白色不溶物生成为止，过滤，所有铜、钴、锌以碱式碳酸盐沉淀和硫化物沉淀的混合形式析出，形成铜钴锌富集物，剩余溶液为氯化锰溶液； c.将步骤b所得氯化锰溶液蒸发浓缩，析出六水合氯化锰结晶； 步骤三、提取铜 将铜钴锌富集物以无机酸充分溶解后，先加还原剂将Cu2+还原为Cu+，再调节溶液PH=I 3后，使固态硫化锌、硫化钴与溶液中的Cu+离子发生转化反应，再加入过量的硫化物使未参与转化反应的铜全部形成硫化亚铜沉淀，过滤，剩余溶液为钴锌溶液； 步骤四、提取钴 调节钴锌溶液的PH=3 5，向溶液中加入次氯酸钠或通入氯气，Co2+被氧化为Co (OH)3沉淀析出，过滤分离，最后溶液为氯化锌。
2.根据权利要求I所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤一中加入硫酸盐的量为溶液中钙摩尔量的100 150%。
3.根据权利要求I所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤一中加入硫酸盐的量为溶液中钙摩尔量的150%。
4.根据权利要求I所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤二的步骤b中加入硫化物的量为溶液II中钴、锌总物质的量的105 150%。
5.根据权利要求3所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤二的步骤b中加入硫化物的量为溶液II中钴、锌总物质的量的105%。
6.根据权利要求I所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤三中加入硫化物的量为使未参与转化反应的铜全部沉淀所需硫化物摩尔量的120%。
7.根据权利要求I所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤二的步骤b中调节PH=2，所述步骤四中调节PH=4，均采用向溶液中加入甲酸钠或乙酸钠或柠檬酸钠或柠檬酸二氢钠的方法调节PH值；步骤三中调节PH=2。
8.根据权利要求I所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤一中的硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵；所述步骤二的步骤a和c中的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵中的任一种；所述步骤二的步骤b或步骤三中的硫化物为硫化钠或硫化钾；所述步骤四中的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
9.根据权利要求I所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤三中的无机酸为1-2 mol/L的盐酸或硫酸。
10.根据权利要求I所述的全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，其特征在于所述步骤三中的无机酸为2 mol/L的盐酸。
全文摘要
本发明公开了一种全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液的方法，以钴生产过程中产生的P204除杂液为原料，依次进行脱除钙、富集铜锌钴并提取锰、提取铜、提取钴。本发明通过全分离铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液，实现了有价金属的低成本高效率回收，达到了资源价值最大化的目的。工艺简单，操作方便，绿色环保。
文档编号C22B15/00GK102888513SQ201210389458
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者杨敬军, 常毓巍, 杨瑛 申请人:甘肃民族师范学院