用于制备磷酸盐化合物的气相沉积方法

用于制备磷酸盐化合物的气相沉积方法
【专利摘要】本发明提供一种用于制备磷酸盐化合物的气相沉积方法，其中，所述方法包括：将所述磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气提供，和将所述成分元素蒸气共沉积在共同的基材上，其中，所述成分元素在所述基材上反应，以形成所述磷酸盐化合物。
【专利说明】用于制备磷酸盐化合物的气相沉积方法
[0001]本发明提供一种用于制备磷酸盐化合物的气相沉积方法。本发明也提供一种使用本发明的气相沉积方法制造电池的方法。
[0002]在许多用途中，复合磷酸盐是令人感兴趣的。尤其是，对于在锂离子电池电解质和电极中的用途而言，复合磷酸盐如锂磷酸盐、磷氧氮化锂(LiPON)、锂铝金属磷酸盐(LAMP，Li1+xAlxM2_x(P04)3，M = T1、Ge)和锂铁磷酸盐(LFP，LiFePO4)是令人感兴趣的(Maccario，M.；Croguennec,L ;Desbat，B.;Couzi，M.；Le Cras,F.；Servant, L J.Electrochem.Soc2008，155，A879 ；Fergus, J.W.Journal of Power Sources 2010，195，4554 ;Knauth，P.SolidState 1nics 2009，180，911)。此外，为了提高生物医学植入物的生物相容性(骨整合(osseointegration)和组织固定)，钙磷酸盐类(例如，羟基磷灰石(Ca10 (PO4) 6 (OH) 2))是令人感兴趣的(Yoshinari, M.；ffatanabe, Y.；0htshuka, Y.；Derand, T.J.Dent Res.1997,76,1485 ；Hamdi, M.；Ektessabi, A.M.J.Vac.Sc1.Technol.A 2001，19，1566 ;Hamdi, M.；Ektessabi, A.-1.Surface & Coatings Technology 2006, 201, 3123)。薄膜憐酸盐类是特别令人感兴趣的，尤其是它们在锂离子电池中、特别是在固态锂离子电池中的应用的方面。
[0003]制备处于薄膜形式的磷酸盐材料的已知方法通常需要制备磷酸盐材料的靶，随后通过如下将其蒸发到基材上:使用溅射(Park, H.；Nam, S.；Lim, Y.；Choi, K.；Lee,K.；Park, G.；Lee, S.-R.；Kim, H.；Cho, S.Journal of Electroceramics 2006,17,1023 ；Xie, J.；Imanishi, N.；Zhang, T.；Hirano, A.；Takeda, Y.；Yamamoto, 0.Journal ofPower Sources 2009,192, 689 ；Lee, J.M.；Kim, S.H.；Tak, Y.；Yoon, Y.S.Journal ofPower Sources 2006,163,173),使用等离子体激光沉积(PLD) (Kuwata, N.；Iwagami, N.；Matsuda, Y.;Tanji, Y.；Kawamura, J.ECS Transactions 2009,16, 53),或者使用化学气相沉积(CVD)方法( Zhang, J.G.；Meda, L.；Maxie, E.System and Method of ProducingThin-Film Electrolyte ；B05D 5/12 版本，2005 ;美国 2005/0008772A1 卷)。
[0004]理论上，在使用预先制备的靶例如通过溅射将材料沉积在基材上的情况下，沉积的薄膜的化学组成应当与预先制备的靶的化学组成相同。然而，在实际中，由于一些成分从固体靶优先蒸发，经常的情况是沉积的材料具有与靶的组成不同的组成。作为结果，经常难以控制磷酸盐薄膜的准确组成。在试图优化磷酸盐薄膜的组成时，并且也在试图可靠地复制特定组成的磷酸盐薄膜时，这种控制的缺乏表现出显著的困难。
[0005]出于以上考虑，对于一种能够可靠地并可复制地制备磷酸盐化合物的方法，尤其是处于磷酸盐薄膜形式的磷酸盐化合物的方法，存在着需要。
[0006]令人惊奇地发现，磷酸盐化合物可以从它们的单独成分元素经由气相沉积法直接制备。
[0007]发明概沭:
[0008]根据第一方面，本发明提供了一种制备磷酸盐化合物的气相沉积方法，其中，所述方法包括:将所述磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气提供，和将所述成分元素蒸气共沉积在共同的基材上，其中，所述成分元素在所述基材上反应，以形成所述磷酸盐化合物。
[0009]在本发明的一个优选的实施方案中，所述磷酸盐化合物是金属磷酸盐或混合金属磷酸盐。在这点上，优选的金属选自由以下各项组成的组:锂、钠、镁、钙、原子序数为72以下的过渡金属、铝、镓、铟、锗、锡和铅。特别优选的金属包括锂、铁、铝、钛、锗、钙、锡和钴，优选锂和铁。
[0010]根据本发明的一个优选实施方案，所述磷酸盐化合物是锂磷酸盐，即，它是金属磷酸盐或混合金属磷酸盐，其中所述金属或所述金属中的至少一种是锂。在一个实施方案中，所述磷酸盐化合物是包含锂和铁的混合金属磷酸盐。
[0011]当磷酸盐化合物是金属磷酸盐或混合金属磷酸盐时，优选使用泻流室源或使用电子束蒸发器源将所述金属或多种所述金属以蒸气提供。
[0012]在本发明的一个优选的实施方案中，使用磷裂化源将磷酸盐的磷成分以裂化的磷
蒸气提供。
[0013]根据本发明的一个优选实施方案，使用等离子源将磷酸盐化合物的氧成分以蒸气提供。
[0014]在本发明的一些实施方案中，所述磷酸盐化合物包含氮。例如，磷酸盐化合物可以是氮掺杂的金属或混合金属磷酸盐。当磷酸盐化合物包含氮时，则优选使用等离子源将氮以蒸气提供。
[0015]根据本发明的一些实施方案，所述磷酸盐化合物包含硫。当磷酸盐化合物包含硫时，则优选使用硫裂化源将硫以裂化的硫蒸气提供。
[0016]根据本发明的一个优选实施方案，通过控制每种成分元素到基材上的沉积速率，来控制磷酸盐化合物的化学计量。
[0017]在本发明的一些实施`方案中，将一种或多种成分元素以跨越基材的至少一部分变化的浓度，沉积在基材上。在这种情况下，可以在基材的所述部分上制备一系列具有不同化学计量的磷酸盐化合物。
[0018]在本发明的一个优选的实施方案中，使用已加热的基材，在另一个优选的实施方案中，在沉积之后进行退火。
[0019]根据第二方面，本发明提供了一种制造电池的方法，其中，所述方法包括根据第一方面的气相沉积方法。在一个优选的实施方案中，所述电池是锂离子电池。
[0020]附图简沭:
[0021]图1是电测量构造的示意图，所述构造用于(a)使用阻抗光谱，穿过膜的离子电导率测量，和(b)使用多通道恒电位仪和100个单元工作电极阵列基材，电极材料的半电池循环伏安法测量。
[0022]图2显示了对于(a)刚刚沉积的Li3PO4和在(b)550°C及在(C) 700。。在O2 (g)气氛中退火4h后的相同样品观察到的拉曼光谱。
[0023]图3 显示了对于一组在(a)350°C、(b)450°C、(c)550°C和(d) 700°C退火之后的均匀的SST0P//LiP0x样品(这些样品是通过将单个均匀样品切成9片获得的)观察到的XRD图。使用标准条件(即，31:111^1，411，在02气氛中)将所述样品退火。
[0024]图4显示了对于在350°C在O2 (g)中退火4h的Li3PO4样品，作为样品温度的函数的Z对Z"的图。
[0025]图5显示了对于一系列SST0P//LiP0x样品，作为退火温度和样品组成的函数的晶相组成。[0026]图6显示了在退火至350°C之后，梯度SST0P//LiP0膜的拉曼光谱。沿着对角线组成梯度记录光谱。Li含量变化如由箭头所示。归属于PO/—和P2O74-的谱带由箭头指示。
[0027]图7显示了(a)由IOX 10阵列分析获得的对于LiFePO4的典型XRD图，和(b)作为组成的函数的在主LiFePO4峰下的积分面积。
[0028]图8显示了:(a)显示了相对于Li/Li+，在2.8和4.3V之间以0.0SmVs—1记录的得自10X10阵列的典型伏安图。在(b)中，显示了从对于被研究的组成范围测得的伏安图中推得的第一次放电容量。使用通过光学轮廓测量术(profilometry)测得的厚度并假设样品是100%致密的LiFePO4 (d = 3.6gcm_3),计算比电容。[0029]图9显示了对于使用在O2中的25% N2制备的含有66原子％ Li (相对于磷)的样品的Nls区的XPS谱。拟合的峰显示在样品表面上存在的不同N结合。
[0030]图10显示了在Ar中在600°C退火3小时的LiMnPO4样品的XRD图。
[0031]图11显示了对于具有可变L1-Mn-P(O)组成的样品阵列在LiMnPO4 [111] XRD峰下的面积。
[0032]图12显示了在Ar中在600°C退火3小时的LiMnPO4样品的拉曼光谱。
[0033]图13显示了对于具有可变L1-Mn-P(O)组成的样品阵列在LiMnPO4拉曼谱带~950cm 1下的面积。
[0034]详述:
[0035]根据第一方面，本发明提供了一种制备磷酸盐化合物的气相沉积方法，其中，所述方法包括:将所述磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气提供，和将所述成分元素蒸气共沉积在共同的基材上，其中，所述成分元素在所述基材上反应，以形成所述磷酸盐化合物。
[0036]与已知的用于制备薄膜磷酸盐的方法相比，根据本发明的方法提供许多优点。特别地，因为磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气分开地提供，所以可以分开地控制每种成分元素的蒸发速率，并因此单独地控制每种成分元素的沉积速率。以此方式，在常规技术如溅射的过程中发生的优先蒸发作用可以被抵消，并且因此可以以有利的方式控制并复制沉积的磷酸盐化合物的组成。
[0037]根据本发明，将磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气分开地提供。在本文中术语"元素"是指"周期表的元素"。因此，在磷酸盐化合物是Li3PO4的情况下，例如，则磷酸盐化合物的成分元素是锂(Li)，磷(P)，和氧(O)。根据本发明，这三种成分元素中的每一种将以蒸气分开提供，即将提供分开的锂、磷和氧蒸气。
[0038]优选地，将磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气在各自的源处提供，即每种成分元素一个源。
[0039]根据本发明，将分开的成分元素蒸气共沉积在共同的基材上，并且在基材上反应，以形成磷酸盐化合物。本发明的一个重要特征是形成磷酸盐化合物的成分元素的反应发生在基材的表面上，而不是在沉积前的气相中。不希望受制于理论，据信，每种成分元素蒸气与基材表面碰撞并粘到表面。据信，每种成分元素的原子在表面上是可移动的，并且因此能够与也被粘到所述表面上但是在其上可移动的其他成分元素的原子反应，以形成磷酸盐化合物。
[0040]本发明的方法在真空中进行，优选在超高真空(UHV)中进行。这确保在真空中行进的气相颗粒的平均自由程(即在与另一个颗粒碰撞前行进的平均距离)长，以致颗粒间的气相碰撞最小化。
[0041]为了最小化或消除颗粒间的气相碰撞，优选选择各个源与基材之间的距离，使得颗粒的平均自由程长于所述源与基材之间的距离。以此方式，气相成分元素可以基本上在不进行任何气相相互作用的情况下到达基材表面。
[0042]因为在颗粒间没有明显的气相相互作用，所以本发明的方法可以实质上被认为是物理蒸气沉积(PVD)方法。迄今为止未知的是，使用PVD技术和设备从它们的单个成分元素在基材的表面上制备磷酸盐化合物。
[0043] 用于本发明中的基材可以选自本领域技术人员已知的合适的干净的、平的基材。基材的唯一要求是，它应当与沉积条件相容，例如与沉积方法过程中的真空环境相容。
[0044]合适的基材的实例包括具有自然氧化物层的热生长取向硅(如可获自NovaElectronic Materials),多层 Si/Si02/Ti02/Pt (SSTOP)(如可获自 Nova ElectronicMaterials),或多电极电化学阵列基材(如可获自CIP Technologies)。
[0045]除了以上提及的具体基材和本文所述的用于例示本发明的其他基材以外，可以预期用作本发明中的基材的各种各样的复合材料或纯材料。例如，在将本发明应用到电池材料的制备的情况下，可以将阳极或阴极材料可以沉积到电池的预先存在的组件上(用于根据本发明沉积的膜的电极、电解质、集流体或载体/夹层中的一个)。可以用作本发明的基材的复合基材的一个实例是锂离子导电玻璃陶瓷(LICGC)，其可获自Ohara Corp0在此情况下，基材将典型地是固态电解质，并且可以将磷酸盐电极材料(例如，磷酸铁锂)沉积到基材上，以形成锂离子电池的电解质/阴极预装件。
[0046]根据本发明优选的实施方案，磷酸盐化合物是金属磷酸盐或混合金属磷酸盐。在本文中，可以预期任何能够形成金属磷酸盐或混合金属磷酸盐的一种或多种金属，唯一的限制是，它必须能够以蒸气提供所述金属或多种所述金属以用于在基材上的沉积。
[0047]可以用于本发明中的金属的实例包括第I族金属如锂，钠，钾，铷和铯；第II族金属如铍，镁，钙，锶和钡；过渡金属如钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，钇，锆，铌，钥，锝，钌，错，钮，银，镉，镥，铪，钽，鹤，铼，锇，铱，钼，金和萊;第父111族金属如铝，镓和铟^XIV族金属如锗，锡和铅；第XV族金属如铋；和第XVI族金属如碲。
[0048]可以用于本发明中的优选的金属有锂，钠，镁，钙，原子序数为72以下的过渡金属(如钪，钛，银，铬，猛，铁，钴，镍，铜，锌，宇乙，错，银，钥，锝，钌，错，钮，银，镉，镥和铪)，铝，镓，铟，锗，锡和铅。尤其优选的金属包括锂，铁，铝，钛，锗，钙，锡和钴。
[0049]锂和铁是尤其优选的用于本发明中的金属，特别是在其中磷酸盐化合物是锂磷酸盐或包含铁和锂的混合金属磷酸盐的实施方案中。在这点上已知的磷酸盐化合物的实例包括磷酸锂，磷氧氮化锂(LiPON)，锂铝金属磷酸盐(LAMP，Li1+xAlxM2_x(P04)3，M = T1、Ge)和磷酸铁锂(LFP，LiFePO4)。
[0050]当磷酸盐化合物是金属磷酸盐或混合金属磷酸盐时，优选地使用泻流室源或使用电子束蒸发器源将所述金属或多种所述金属以蒸气提供。源的选择将根据金属的特性并且根据本领域技术人员已知的标准进行。
[0051]泻流室(一般称为努森(Knudsen)室或简称为K室)在物理蒸气沉积(PVD)和分子束外延(MBE)领域中是为人熟知的。泻流室可以用于蒸发非常宽范围的金属和其他元素，并且将通常是金属的优选源。电子束源(常常简单地称为e枪源)在某些金属的情况下可能更合适，所述某些金属包括耐火金属如铌，钥，钽和钨。
[0052]根据本发明，优选地使用磷裂化源("磷裂化器")将磷以裂化的磷蒸气提供。"裂化源"是指热裂化泻流源。这些源是这样的源，其中将在标准条件(即STP，IOOkPa和273.15K)下为固态的元素在第一温度蒸发以形成蒸气，并且随后在显著更高的温度裂化为更小且更具有反应性的物种。这些热裂化源的使用为操作有毒材料(如P4和P2)提供提高的安全性。
[0053]磷裂化器是已知的并且是可商购的仪器，用于将可商购的红磷(Pn)转化为高反应性气相磷的受控的且可复制的流。磷裂化器运行的基本阶段有红磷蒸发以形成白磷(P4),之后是P4裂化以形成反应性的P2。白磷蒸气可以冷凝和再蒸发，或者可以直接经由热裂化管在超过800°c的温度输送。
[0054]关于裂化源的进一步信息可以发现于F.A.Couon, G.Wilkinson, C.A.Murillo, MBochman, " Advanced Inorganic Chemistry",第 6 版，1999, John Wiley and Sons 中。
[0055]虽然磷裂化器是磷的优选的源，可以预期将用于在基材上沉积磷蒸气的其他装置用于本发明中。备选的磷源的实例包括P2O5蒸发(Hamdi,M.；Ektessabi,A.-1.Surface &Coatings Technology 2006, 201, 3123)和GaP 分解(Xiu,F.X.；Yang, Z.；Mandaiapu, L.J.；Liu, J.L ；Beyerman, W P Applied Physics Letters 2006,88,052106)。然而，憐裂化器通常将使比这些备选源高得多的沉积速率成为可能以及对沉积速率的好得多的控制成为可能。磷裂化器就安全性以及它们在比备选的源类型大得多的规模上有效的事实而言，也是有利的。
[0056]根据本发明的一个优选的实施方案，使用等离子体源(等离子体原子源)，即用于等离子体相氧的源(即氧原子、自由基和离子的物流的源)来将磷酸盐化合物的氧成分以蒸气提供。
`[0057]等离子体源是这样的源，其中在标准条件(即STP，IOOkPa和273.15K)下为气体的元素经由管状RF等离子体反应器输送到沉积室中，所述管状RF等离子体反应器使用诱导偶联的RF激发将蒸气激发，并且导致离解为中性原子物种/自由基和离子。然后将该混合物对准基材。关于等离子体源的进一步信息可以发现于M.0hring, " Materials Scienceof Thin Films ",第 2 版,2002,第 4 章中。
[0058]用于氧的等离子体源、例如RF等离子体源是已知的且是可商购的。
[0059]虽然等离子体源是活性氧的优选的源，但可以预期用于将氧蒸气沉积在基材上的其他装置用于本发明中。备选的氧源的实例包括臭氧发生器源或氧原子束源。
[0060]臭氧发生器是这样的源，其提供臭氧的物流，臭氧是非常具有反应性的氧化剂，其有时被用作来自等离子体原子源的原子氧的备选方案。臭氧发生器的实例由s.1schimura等描述于 Thin Solid Films 377-378，2000，518-524 中并且由 SVT Associates Inc.(美国)描述。氧气经由电或UV激发被供应到库(reservoir)中,其中可以在低温捕获O3,并且然后在温热所述库或从其中释放压力后可以使用多支管将被捕获的O3置于所述表面处。在表面上的反应期间，O3可以反应以形成O2气和高反应性的O原子。
[0061]氧原子束源是这样的源，其中氧经由管状热裂化源输送到沉积室中。这样的设备的一个实例是"OBS 40",可获自 Dr.Eberl MBE-Komponenten GmbH (Wei I der Stadt,Germany)。[0062]根据本发明制备的磷酸盐化合物可以包含氮。含有氮的磷酸盐化合物的优选实例为氮掺杂的金属或混合金属磷酸盐。这样的已知的磷酸盐化合物的实例是锂磷氧氮(LiPON)。[0063]在氮包含在根据本发明制备的磷酸盐化合物中的情况下，则优选的是，使用等离子体源、即等离子体相氮的源将氮提供以蒸气。氮的等离子体源，例如RF等离子体源，是已知的且是可商购的。
[0064]虽然优选的是，磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气在各自的源处分开提供，SP每种成分元素一个源，但是单个等离子体源可以提供具有超过一种成分元素的蒸气。根据该实施方案，混合气被供应至等离子体源，并且因此生成混合的等离子体束。例如，当根据本发明制备的磷酸盐化合物包含氮时，可以使用单个等离子体源来供应氧和氮两者。在此情况下，氧和氮的混合物被供应至等离子体源，并且产生氧原子、自由基和离子和氮原子、自由基和离子的混合物流。本发明的该实施方案的一个优势特征在于可以通过控制供应至等离子体源的气体的比率来控制由联合等离子体源供应至基材的成分元素的比率。因此，例如，通过将在氧气(O2)中具有25%氮气(N2)供应给等离子体源，氮和氧蒸气可以以1: 4的比率沉积在基材上。如对于本领域技术人员来说明显的，以此方式可以将基本上任何所需比率沉积在基材上。
[0065]虽然可以使用单个等离子体源提供磷酸盐化合物的超过一种成分元素的蒸气，但是重要的是要注意:由此提供的成分元素仍然作为分开的成分元素沉积在基材上，并且仅与基材上的其他成分元素进行反应。本发明的一个重要特征是，成分元素形成磷酸盐化合物的反应仅发生在基材上，而不发生在沉积前的气相中。
[0066]可以包含在根据本发明制备的磷酸盐化合物中的另一种成分元素是硫。在硫包含在根据本发明制备的磷酸盐化合物的情况下，则优选的是，使用硫裂化源(一种"硫裂化器")将硫以裂化硫提供。如同上面已经描述的磷裂化器，硫裂化器是已知的且是可商购的。硫裂化器按照与磷裂化器相似的原理运行，其中硫束物流产生自硫源。因此，元素硫(主要是S8,虽然在STP也存在S6至S2tl)在第一温度被蒸发，然后通过第二加热阶段(例如500至1000°C )以形成例如S7(500°C )或S2(1000°C )。在更高的第二阶段温度(例如2200°C )，元素S原子主要形成在蒸气中。因此，由硫裂化器产生的束可以包含S8并且也可以包含更小的(裂化的)硫种类(例如s7，S6, S5, S3, S2和S)。如上所述，束的组成可以通过调节裂化区中的温度来控制。
[0067]除了以上讨论的成分元素，能够以蒸气被提供以用于在基材上沉积并且能够形成磷酸盐化合物的任何其他元素也可以用于本发明。例如，硼，碳，娃，砷，锑和硒都可以预期用于本发明。这些元素的适当的源类型可以根据已知标准进行选择，并且可以包括泻流室(例如用于硼)，电子束蒸发器(例如用于碳和硅)，或裂化源(例如用于砷，锑和硒)。本领域技术人员已知的其他适当的源类型也是可以预期的。
[0068]本发明的一个关键优点在于，因为磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气被分开提供，所以可以分开控制每种成分元素的蒸发速率，并因此可能分开控制每种成分元素的沉积速率。因此，通过控制各个成分元素蒸气的沉积速率，本发明允许控制磷酸盐化合物的化学计量。因此，根据本发明的一个优选的实施方案，通过控制每种成分元素到基材上的沉积速率来控制磷酸盐化合物的化学计量。[0069]控制沉积速率的方式取决于所用源的类型。在泻流室的情况下，沉积速率通过所述室的温度来控制，其是稳定的且可再现的。在电子束蒸发器源的情况下，施加到样品的功率控制沉积速率。在等离子体源的情况下，流量和等离子体功率控制沉积速率。在裂化源如磷裂化器的情况下，通过控制流量和控制温度(例如裂化区的温度)来控制沉积速率。控制裂化源中的裂化区的温度还允许控制束的组成(例如，在磷束中，与P4相比的P2的量)。
[0070]根据本发明的另一个有利的实施方案，一种或多种成分元素以跨越所述基材的至少一部分变化的浓度沉积在基材上。该实施方案允许在基材的所述部分上制备一系列具有不同化学计量的磷酸盐化合物。这提供了制备和分析磷酸盐化合物的文库的机会，由此使得能够发现对具体应用最优的磷酸盐化合物。一旦发现了优选化合物后，它可以根据本发明通过相应地设定成分元素的沉积速率来制备。预期的是，该技术将有助于发现大量新的且有用的薄膜磷酸盐材料，如电池材料。[0071]为了将一种或多种成分元素以跨越基材的至少一部分变化的浓度(厚度)沉积在基材上，可以采用所谓的"楔形快门(wedge shutters)"来部分地挡住给定源和基材之间的通路。此种方式使用楔形快门是本领域中已知的。根据尤其有利的布置，已知的是，楔形快门可以被置于源和基材之间以致沉积在基材上的蒸气的浓度以线性方式在整个基材的表面上变化，即避免没有沉积的区域或不变沉积的区域(平台)。该布置描述于Guerin，S ；Hayden,B.E., J.Comb.Chem 2006，8，66 和 WO 2005/035820 中，所述两篇文献的所有内容通过引用结合于此。
[0072]根据本发明制备的"刚刚沉积的"(as-d印osited)材料通常对于X射线是无定形的，并且可以使用异位退火处理而部分或完全结晶。因此，根据本发明的一个实施方案，在沉积后进行退火。还可以在已加热的基材上沉积，这促进薄膜中的原位结晶。因此，本发明的一个实施方案采用已加热的基材。
[0073]虽然据信本发明的方法将在多种应用中得到使用，据信其可以在电池的制造中(并且尤其是在薄膜磷酸盐电解质和/或电极的制造中)得到特别应用。因此，根据第二方面，本发明提供用于制造电池的方法，其中所述方法包括根据本发明的蒸气沉积方法。在优选的实施方案中，电池是锂离子电池。
[0074]许多含锂的磷酸盐显示离子导电，并且可以因此考虑将其用于锂离子电池中。这些材料的范围为从简单的正磷酸锂(Kuwata, N.；Iwagami, N.；Matsuda, Y.；Tanji, Y.；Kawamura, J.ECS Transactions 2009,16, 53)和氮惨杂的材料如憐氧氮化锂(LiPON)(Bates, J.B.；Dudney, N.J.；Gruzalski, G.R.；Zuhr, R.A.；Choudhury, A.；Luck, C.F.；Robertson, J.D, Journal of Power Sources 1993,43-44,103)到复杂的多金属相如NASIC0N 结构(例如，磷酸锗铝锂(Li1+xAlxGe2_x(PO4)3, LAGP) (Thokchom，J.S.；Gupta, N.；Kumar, B.Journal of The Electrochemical Society 2008,155, A915)。
[0075]目前对开发固态锂离子电池有很大兴趣。常规锂离子电池典型地由锂化的碳阳极，非水性或聚合物凝胶电解质以及氧化钴锂(LixCoO2)阴极构成。与这些常规电池不同，固态锂离子电池采用固体电解质。当与常规电池比较时，固态电池可以提供若干优势，包括增加的体积能量密度和重量能量密度，以及电池固有安全性的提高。固态锂离子电池的制造传统上通过起始于电极和电解质材料的分开的墨水和粒料的一系列复杂的步骤进行(Kobayashi, E.；Plashnitsa, L.S.；Doi, T.；Okada, S.；Yamaki, J.Electrochem.Comm.2010,12, 2010 ;Nagata, K.；Nanno, T.J.Power Sources 2007,174,832)。也有很多报道描述了在固态锂离子电池的制备中使用真空沉积法(Kuwata, N.；Iwagami, N.；Matsuda, Y.；Tanji, Y.；Kawamura, J.ECS Transactions 2009,16,53 ；Xie, J.；Imanishi,N.；Zhang, T.；Hirano, A.；Takeda, Y.；Yamamoto, 0.；Zhao, X.B.；Cao, G.S.Journal ofPower Sources 2010,195,8341 ；Yada, C；Iriyama, Y.；Abe, T.；Kikuchi, K.；Ogumi,Z.Electrochemistry Communications 2009,11,413)。
[0076]本发明提供用于沉积薄膜电极和/或电解质材料的改进的方法，并且因此将可用于制造固态电池和常规电池两者。特别地，据信，与使用预先制备的电极/电解质材料的粒料或墨水的已知方法相比，直接由元素沉积薄膜电极和/或电解质材料将提供明显的优势。
[0077]本发明还提供用于发现和优化新电池材料的方法。关于这点具体参考本发明的实施方案，其中将一种或多种成分元素以跨越基材的至少一部内变化的浓度沉积在基材上，由此使得能够在基材的表面上制备一系列磷酸盐化合物(文库)。在发现和优化电池材料的语境中，文库可以根据该方法产生并在随后被分析，以鉴别可用作电池材料的有希望的候选化合物。
[0078]使用其他真空沉积方法制造例如薄膜Li离子电池描述于文献(例如Bates，J.B.；Dudney, N.J.；Gruzalski, G.R.；Zuhr, R.A.；Choudhury, A.；Luck, C.F.；Robertson,J.D.Journal of Power Sources 1993,43-44,103 或 Kuwata, N.；Iwagami, N.；Matsuda,Y ；Tanji, Y.；Kawamura, J.ECS Transactions 2009,16, 53 和最近的关于用于固态微电池的综述 Xie, H.；ffang, H.L.；Xiao, ff.；Lai, Μ.0.；Lu, Lint.J.Surface Science andEngineering 2009, 3, 23) 中。在本发明的情况下，电池可以通过将适当的化合物相继沉积在合适的、导电的基材上来构建。例如，可以进行阳极层(例如，Li金属(来自Li蒸发源)，电解质层(例如，Li3PO4(使用本文中公开的方法制备的))，阴极层(例如LiFe (PO4)，使用本文中公开的方法制备的)，和导电垂挂(1p)层(例如，Pt (来自Pt蒸发源))的相继沉积以提供成层结构的薄膜电池。
[0079]现在将通过以下实施例来说明本发明，要理解这些意在说明本发明，而不是意在限制其范围。
[0080]实施例
[0081]实验方法和材料:
[0082]本文描述的用于制备金属磷酸盐薄膜的方法是一种在UHV环境中使用适当的元素源几何布置的成分元素的“物理气相”共沉积。使用努森室(K-室)或电子束源(e-枪)沉积金属元素。使用等离子源沉积氧(和其他气态元素)，并且使用多区有阀磷裂化器沉积磷。在元素源的路径中的楔形快门的存在可以用于在基材上产生成分元素的厚度梯度。通过稳定且可重复的K-室温度控制沉积速率。在e-枪源中，施加至样品的功率控制沉积速率。在等离子源的情况下，流量和等离子功率控制沉积速率。在磷裂化器的情况下，用于控制沉积速率的是流量和温度。
[0083]通过楔形快门控制作为在基材上的位置的函数的沉积速率。使用将02(g)转化为指向对准的氧原子、自由基和离子的物流的等离子源，完成氧在膜中的结合。
[0084]“刚刚沉积的”材料对于X射线是无定形的并且可以使用异位退火处理而部分或完全结晶化。也可以沉积到已加热的基材上。使用已加热的基材促进了在膜中的原位结晶化。
[0085]典型地，在K-室中用于金属组分的蒸发温度是那些获得约10_2托的蒸气压的温度。通常使用电子束源蒸发沉积温度高于约1250°C的元素，以获得可观的沉积速率。锂(颗粒，99.9%，Sigma Aldrich)在K-室中，在处于400至570°C的范围内的温度下，从40cm3的热解氮化硼(PBN)坩埚蒸发。铁使用16.4至19.9%的e_枪功率蒸发，所述功率对应于如使用石英晶体微量天平在源处测得的1.62-2.24 As—1的沉积速率。对于所使用的系统已知的是，在基材处的沉积速率为大约0.35X在源附近测得的沉积速率。
[0086]使用在处于300W至600W范围内的功率操作的原子(即等离子体)源，以处于I至5SCCm范围内的02(g)流量，将氧结合入膜中。使用磷裂化器(Veeco EP1-500V-P-1V500cm3有阀裂化泻流源)，用处于41.2至84.8°C范围内的白区温度沉积磷。
[0087]始终使用的基材为厚度大约Imm的35mmX35mm的正方形晶片。在具有天然氧化物层的热生长取向娃(100) (Nova Electronic Materials)上、在多层Si/Si02/Ti02/Pt (SSTOP) (Nova Electronic Materials)上、或在多电极电化学阵列基材(CIPTechnologies)上,制备样品膜。为了便于拉曼表征和穿膜电测量，在SSTOP上沉积样品。电化学阵列基材用于使用循环伏安法研究的样品。在使用之前，所有基材均用乙醇和UHP水的50% (v/v)混合物并随后用2-丙醇清洗，且最后用N2 (g)流干燥。将基材储存在盖着的皮氏培养皿中直到使用，以防止尘埃颗粒聚积。为了防止样品在合成后不利的污染，将样品用Ar(g)吹扫并且随后与一袋干燥剂一起真空包装。
[0088]可以在分析点 之间的间距为2.0mm的14X 14或10X 10的网格上进行样品分析。在SSTOP基材上制备用于穿膜阻抗测量的样品。在样品层沉积之后，使用溅射(EdwardsS150B Sputter Coater)沉积14 X 14阵列的直径为0.25mm且间距为2.0mm的Pt接触片。典型的接触片的厚度为约100nm。
[0089]使用配备有NewWave 213nm激光器的Perkin Elmer Elan 9000ICP-MS,通过激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，测量样品的元素组成。参照标准材料的粒料(例如，Li3PO4, Sigma Aldrich99% )或使用NIST610标准参照物质，进行ICP-MS分析。发现，使用NIST610进行的测量低估了样品的磷含量，导致比预期值高大约5%的锂含量。
[0090]使用捕圆偏振测量仪(WoollamM-200FI Spectroscopic Ellipsometer)测量样品厚度。使用30至60min的沉积时间，沉积厚度在50至150nm范围内的膜。使用X射线衍射(Bruker D8衍射仪系统，配备有GADDS检测器和高强度点源)测定晶相组成。本文引用的2 Θ值是使用Cu Ka辐射测量的。使用20至52°的2 Θ范围和对14X 14阵列样品的每个区域4分钟的采集时间,进行典型的采集。还使用拉曼学谱法(Raman Spectroscopy)(H0RIBA Xplora)，测定样品的相组成。XRD和拉曼光谱法的使用提供了关于沉积的材料中的晶相和非晶相的互补信息。
[0091]在图1中，显示了显示用于测定传导和电化学性质的实验构造的示意图。使用配备有用于DC I (t)测量的2-点探针的探针工作站(Signatone S460)，和用于阻抗测量的Solartron 1260hnpedance Analyser,进行电测量(图 1(a))。
[0092]在一个1/2电池构造中，使用多通道恒电位仪进行磷酸铁锂(LiFePO4, LFP)阴极材料的电化学筛选(图1(b))。将样品沉积至由100个可独立寻址的ImmXlmm Au电极构成的 10X10 的电化学阵列基材上(Guerin, S.；Hayden, B.E.；Lee, C.E.；Mormiche, C.；Russell, A.E.Journal of Physical Chemistry B 2006,110,14355)。随后使用在电解质(1M的在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1: 1(体积)混合物中的LiPF6)浸透的CdgardK隔体将样品组装成一个1/2电池。在电解质浸透的隔体的顶部施用Li箔，并且用 Al 集流体夹住就位。已经在文献(Spong, A.D.；Vitins, G.；Guerin, S.；Hayden, B.E.；Russell, A.E.;Owen, J.R.Journal of Power Sources 2003,119-121, 778)中描述了该电池构造和电化学仪器的一般细节。将用于试验的电化学电池在Ar (g)_填充的手套箱内组装，并且所有电试验都在手套箱中用该电池完成。
[0093]结果和讨论:
[0094]在以下实施例中，使用本发明的方法沉积正磷酸锂(实施例1)、正磷酸锂和焦磷酸锂的混合物(实施例2)、具有组成梯度的正磷酸锂和焦磷酸锂的混合物(实施例3)、磷酸铁锂(实施例5)、磷氧氮化锂(实施例6)、和磷酸锰锂(实施例7)。还包括了使用本发明的方法由元素制备的正磷酸锂与通过Li3PO4靶的RF溅射制备的材料的比较(实施例4)，以证明本文公开的方法的优越。
[0095]实施例1:
[0096]IH磷酸锂(LiJOi)的沉积和表征。
[0097]制备一系列均匀组成的样品用于表征和电测量。Li3PO4膜的沉积通过将L1、P和O以合适的原子比在Si和Si/Si02/Ti02/Pt (SSTOP)基材上共沉积而实现。磷酸盐形成的证据是在刚刚沉积的样品中在约950cm—1处观察到预期的拉曼谱带以及在氧气氛中退火之后在样品中观察到对应的X-射线粉末图案(图2和3)。一系列Li3PO4样品的离子电导率作为退火温度的函数测量。阻抗和DC测量的结果显示在表1中。
`[0098]表1.使用阻抗光谱和在恒定电压的DC电流衰减曲线测量的Li3PO4薄膜样品的电性质(注意，RAC值对应于开始观察到阻断响应(blocking response)时的低频Z')。
[0099]
pcσ AC/S cm-1 Κ7ωIrdc/Ω
25251.11Ε-072.54Ε+056.46Ε+07
350252.58Ε-093.16Ε+082.45Ε+08
350TOO2.18Ε-08n/an/a
450TOO5.43E-088.89E+058.08E+10
550252.69E-093.62E+088.62E+09
550TOO1.14E-094.23E+075.38E+09
[0100]在图2中，显示了对于刚刚沉积的Li3PO4和对于在550和700°C退火之后的相同材料所观察到的拉曼光谱。在约950和1025CHT1的谱带指示了 Li3PO4的P04_3成分的存在，并且与文献(Popovi, L ；Manoun, B.；de Waal, D.；Nieuwoudt, Μ.K.；Comins, J.D.Journalof Raman Spectroscopy 2003, 34, 77) 一致。从未退火的样品(a)明显的是,祀材料在沉积过程中以无定形状态形成，而不是退火工艺过程中发生的化学反应的结果。因此，合成条件(即，成分元素的相对量)决定了相，而退火条件决定了该相的结晶程度(即，状态)。通过ICP-MS确定的膜的组成是83.7原子％ Li，这比预期的75原子％大，原因在于测量方法的系统误差(参见实验方法)。
[0101]在图3中，显示了对于一系列样品在350°C至750°C的温度退火之后所观察到的XRD图，从所显示的数据明显的是，样品的结晶相的量(即，结晶程度)随退火温度增加，并且不存在其它的结晶相。所有的膜都具有相对于在LiPOx中的P为75± I原子％ Li的元素组成，其是使用Li3PO4粒料作为用于ICP-MS的标准参比测量的，这减轻了上述的系统误差。
[0102]样品的电性质使用阻抗光谱以及由在恒定电压的DC I(t)衰减曲线测量。据认为AC阻抗给出了样品的离子电导率的量度(条件是在Z’对Z"的图中观察到阻断尖峰(blocking spike))，并且认为在足够长的时间，DC电阻给出了材料的电子导电性的量度。表1中显示了一系列刚刚沉积的(无定形)Li3PO4和类似的退火样品的总离子电导率和DC电阻。在大部分的情况下，Rrc值比低频Ra。值大至少I至2个数量级，表明Li3PO4是具有低电子电导率的离子导体，这是合适固态电解质所需要的。这些值与预期值一致。尤其是，Li3PO4的离子电导率在无定形材料中比在结晶或玻璃陶瓷态中大。
[0103]在图4中，在02(g)中在350°C退火4h的Li3PO4样品的Z对Z"图显示为样品温度的函数。从在25和50°C进行的测量(图4(a))明显的是结晶材料的离子电导率非常低。在高于100°C加热时，观察到该电导率增加和对于离子导体所预期的阻断尖峰。对于这个范围的温度所观察到的实际电导率显示在表2中。
[0104]表2在350°C退火的Li3PO4样品的作为温度函数的总离子电导率。
[0105]
【权利要求】
1.一种用于制备磷酸盐化合物的气相沉积方法，其中，所述方法包括:将所述磷酸盐化合物的每种成分元素以蒸气提供，和将所述成分元素蒸气共沉积在共同的基材上，其中，所述成分元素在所述基材上反应，以形成所述磷酸盐化合物。
2.根据权利要求1所述的气相沉积方法，其中，所述磷酸盐化合物是金属磷酸盐或混合金属磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的气相沉积方法，其中，所述金属或多种所述金属选自:锂、钠、镁、钙、原子序数为72以下的过渡金属、铝、镓、铟、锗、锡和铅。
4.根据权利要求3所述的气相沉积方法，其中，所述金属或多种所述金属选自:锂、铁、招、钦、错、韩、锡和钻，优选选自:裡和铁。
5.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，所述磷酸盐化合物是锂磷酸盐。
6.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，所述磷酸盐化合物是包含锂和铁的混合金属磷酸盐。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的气相沉积方法，其中，使用泻流室源或使用电子束蒸发器源将所述金属或多种所述金属以蒸气提供。
8.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，使用磷裂化源将磷以裂化的磷蒸气提供。
9.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，使用等离子源将氧以蒸气提供。
10.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，所述磷酸盐化合物包含氮。
11.根据权利要求10所述的气相沉积方法，其中，所述磷酸盐化合物是氮掺杂的金属或混合金属磷酸盐。
12.根据权利要求10或11所述的气相沉积方法，其中，使用等离子源将所述氮以蒸气提供。
13.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，所述磷酸盐化合物包含硫。
14.根据权利要求13所述的气相沉积方法，其中，使用硫裂化源将所述硫以裂化的硫蒸气提供。
15.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，通过控制每种成分元素到所述基材上的沉积速率，来控制所述磷酸盐化合物的化学计量。
16.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，将一种或多种所述成分元素以跨越所述基材的至少一部分变化的浓度沉积在所述基材上。
17.根据权利要求16所述的气相沉积方法，其中，在所述基材的所述部分上制备一系列具有不同化学计量的磷酸盐化合物。
18.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，使用已加热的基材。
19.根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法，其中，在沉积之后进行退火。
20.—种用于制造电池的方法,其中,所述方法包括根据任一在前权利要求所述的气相沉积方法。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述电池是锂离子电池。
【文档编号】C23C14/06GK103703161SQ201280036100
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2011年7月21日
【发明者】布赖恩·埃利奥特·海登, 克里斯托弗·爱德华·李, 邓肯·克利福德·艾伦·史密斯, 马克·斯蒂芬·比尔, 吕晓娟, 矢田千宏 申请人:爱利卡技术有限公司, 丰田自动车株式会社