技术领域本发明涉及无机纳米材料制备领域，尤其涉及一种通过粒子束调控制备多孔掺杂类金刚石(DLC)薄膜的方法。
背景技术：
多孔碳材料是指具有不同孔隙结构的碳材料，由于具有高度发达的孔隙结构，大的比表面积，较高的化学稳定性、高机械稳定性及导电性等特点，在金属离子吸附、催化剂载体、储氢、超级电容器和燃料电池等领域显示出巨大的应用潜力。而掺杂的多孔碳材料可以极大地改变材料的表面结构、改变其孔道结构、改善材料的电子传输速率，从而扩大了多孔碳材料在各个领域更加广泛的应用。目前制备多孔掺杂碳材料的方法主要有活化法和模板法。利用碳化活化方法制备的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径；利用模板法可以制备出具将有高表面积、结构有序、孔体积较大及孔尺寸分布均匀的多孔碳材料，但制备过程繁琐、周期较长，并且模板剂的使用使得制备成本大幅提高，很难实现工业应用。类金刚石(Diamond-likecarbon，DLC)薄膜属于碳材料中的一种，含有金刚石结构(SP3杂化键)和石墨结构(SP2杂化键)，碳原子主要以SP3和SP2杂化键结合。该膜最先是由德国学者Aisenberg利用碳离子束增强沉积技术制备的具有与金刚石特征相似的非晶态碳膜，并定义为DLC。DLC薄膜具有许多与金刚石薄膜相似的优异性能，作为新型功能材料在许多领域都有巨大的应用前景，但目前并未有制备多孔掺杂DLC薄膜的报道。
技术实现要素：
本发明公开了一种利用磁过滤阴极弧沉积装置(FCVAD)通过离子束调控制备孔隙大小和掺杂量均可调控的掺杂多孔DLC薄膜材料的方法。本发明所采用的技术方案是：利用磁过滤阴极弧沉积装置，以纯度为99.99％的镍为阴极，通入含碳气体为前驱气体，在一定的参数条件和真空度下，通过电弧触发阴极的镍源，在阴极表面产生自持的弧光放电，使阴极的镍材料蒸发，得到镍的等离子体。产生的镍等离子体与腔室中的气体发生剧烈的碰撞，使腔室中的气体充分电离，产生混合等离子体。这些等离子体在通过由铜线圈缠绕的弯管时，由于弯管内部的磁力作用，等离子体中的大颗粒和一些中性粒子被过滤掉，剩余的粒子束在基底负偏压的作用下以一定的能量沉积到硅衬底上，从而制备出致密且表面平整光滑的Ni/DLC纳米复合薄膜。由于镍和碳较低的亲和性，制备出的薄膜为DLC相与镍金属相分离的纳米复合结构，即为非晶碳包裹镍晶粒的结构，仅有极为少量的镍原子混合在周围的非晶碳相中。其中薄膜中镍晶粒的尺寸以及薄膜中SP3键的相对含量可以通过调整粒子束的参数包括通入气体的气流量、负偏压和偏转磁场电流等来改变，薄膜的厚度可以通过不同的沉积时间得到。将制备的纳米复合薄膜置于3M的盐酸溶液或者70wt％的硝酸溶液中腐蚀，即可去除薄膜中的镍金属相，而非晶碳相和其中少量掺杂的镍原子则不受溶液的影响，形成孔隙直径、薄膜厚度以及掺杂量均可调控的多孔掺杂DLC薄膜材料。Ni/DLC纳米复合薄膜制备方案：在表面洁净的硅衬底上沉积Ni/DLC纳米复合薄膜，该纳米复合薄膜是通过阴极弧触发金属镍源产生镍的等离子体，镍等离子体与腔室中的含碳气体发生碰撞并使气体离化，离化后的混合等离子体经过磁过滤弯管时其中的大颗粒和中性粒子被过滤掉，剩余的粒子束在负偏压的作用下以一定的能量沉积到硅衬底上，形成晶粒尺寸、厚度及SP3键相对含量均可调控的相分离Ni/DLC纳米复合薄膜。进一步优选地，在硅衬底上按90％的占空比施加100～1000V的负偏压。进一步优选地，金属弧源为镍源，触发镍源形成镍等离子体的弧流为80～120A，将等离子体过滤去除其中大颗粒和中性粒子的弯管磁场的电流为1.0～2.0A，引出的负偏压为100～1000V。进一步优选地，Ni/DLC膜中的DLC相是由通入的含碳的前驱气体被镍离子碰撞离化形成含碳等离子体，经过磁过滤弯管过滤和引出负偏压以一定的能量沉积在衬底上形成的。沉积的弧流为80～120A，弯管磁场的电流为1.0～2.0A，引出的负偏压为100～1000V。进一步优选地，沉积的时间为0.1h～1h，得到的纳米复合薄膜的厚度为0.5um～5um。多孔掺杂DLC薄膜的制备方案：将制备的Ni/DLC纳米复合薄膜利用化学方法腐蚀得到多孔掺杂DLC薄膜。进一步优选地，化学腐蚀的溶液为浓硝酸或者盐酸溶液，腐蚀时的浓度为70wt.％的浓硝酸、3M的盐酸。进一步优选地，腐蚀的时间为30s～24h。本发明的有益结果是，本发明使用的磁过滤阴极弧沉积装置可以有效地过滤掉大颗粒和中性粒子，剩余的粒子束在一定负偏压的引出作用下以一定的能量沉积到衬底上即可得到光滑致密的纳米复合薄膜，通过简单的调控磁过滤阴极弧沉积装置的试验参数，使等粒子束的束流及能量发生改变即可得到不通厚度、晶粒尺寸及SP3键相对含量的碳镍相分离的纳米复合薄膜。通过化学溶液腐蚀去除镍/DLC复合薄膜中的镍金属相，即可得到镍掺杂量、薄膜厚度和孔隙直径以及SP3键相对含量均可调控的掺杂多孔DLC薄膜结构，制备方法方便快捷。并且这种通过离子束调控制备不同孔隙直径、厚度以及掺杂量的多孔DLC薄膜材料的方法还可以用于通过碳-铁、碳-钴、碳-铜等相分离纳米复合材料制备多孔LDC薄膜材料。附图说明通过附图以及具体实施方式进行说明，本发明的上述特征和优点将会变得更加清楚和容易理解。图1为磁过滤阴极弧沉积装置示意图；附图标号说明：101-硅衬底、102-镍阴极源、103-乙炔/甲烷进气口、104-氮气进气口、105-负偏压、106-磁过滤弯管、107-磁过滤线圈、108-观察窗、109-泵接口。图2为纳米复合薄膜的晶粒尺寸随气体流量的典型变化趋势图；图3为纳米复合薄膜的XPS的C1s图谱；图4为纳米复合薄膜的SP3键相对含量随气体流量和负偏压的典型变化趋势图；图5为Ni/DLC纳米复合薄膜腐蚀前后的样品截面的SEM图；图6为Ni/CNx纳米复合薄膜腐蚀前后的样品截面的SEM图；图7为Ni/DLC纳米复合薄膜腐蚀前后的样品截面的EDS图；图8为Ni/CNx纳米复合薄膜腐蚀前后的样品截面的EDS图；图9为Ni/DLC纳米复合薄膜和Ni/CNx纳米复合薄膜腐蚀前后薄膜中成分含量对比。具体实施方式结合附图说明，详细的介绍本发明利用调控粒子束参数制备不同孔隙尺寸的掺杂多孔DLC薄膜的两种实施方法，但本发明不局限于所提供的实施例。实施例一：1.原料：(1)纯度为99.99％的镍源，甲烷气体，2cm*2cm硅片；(2)酒精溶液，丙酮溶液；(3)盐酸50ml，去离子水50ml。2.制备方法：(1)硅衬底清洗：使用酒精和丙酮溶液对硅片进行超声清洗。(2)Ni/DLC纳米复合薄膜的制备：利用磁过滤阴极弧沉积(FCVAD)装置，以镍为碳源，以甲烷为前驱气体，将磁过滤阴极弧沉积装置的参数调整为：真空3*10-3Pa，弧流100A，负压200V，偏转磁场电流2A，甲烷气流量为20sccm。在此参数条件下，以清洗过的2cm*2cm的硅片为衬底，沉积时间为20min，制备厚度约为1um的Ni/DLC纳米复合薄膜。(3)掺杂镍的多孔DLC薄膜的制备：于室温下，将Ni/DLC纳米复合薄膜浸没3M的盐酸溶液中约24h，根据公式2Ni+6HCl→2NiCl3+3H2通过化学反应将金属镍全部溶解。将腐蚀后的样品取出，用去离子水超声清洗，最后置于烘箱中在70℃的环境中烘干。实施例二：1.原料：(1)纯度为99.99％的镍源，乙炔气体，氮气，2cm*2cm硅片；(2)酒精溶液，丙酮溶液；(3)硝酸50ml，去离子水50ml。2.制备方法：(1)硅衬底清洗：使用酒精和丙酮溶液对硅片进行超声清洗。(2)Ni/CNx纳米复合薄膜的制备：利用磁过滤阴极弧沉积(FCVAD)装置，以镍为碳源，以乙炔和氮气的混合气体为前驱气体，将磁过滤阴极弧沉积装置的参数调整为：真空3*10-3Pa，弧流100A，负压200V，偏转磁场电流2A，乙炔气流量为40sccm，氮气气流量为20sccm。在此参数条件下，以清洗过的2cm*2cm的硅片为衬底，沉积时间为20min，在此参数条件下制备Ni/CNx纳米复合薄膜。(3)富氮多孔掺杂DLC薄膜的制备：于室温下，将Ni/CNx纳米复合薄膜浸没于70wt％的硝酸溶液中，根据公式Ni+4HNO3→Ni(NO3)2+2NO2+2H2O通过化学反应将金属镍溶解。将腐蚀后的样品取出，用去离子水超声清洗，最后置于烘箱中在70℃的环境中烘干。图2为典型的薄膜晶粒尺寸随通入的气流量的变化趋势图。由图中可以看出，随着气流量的改变纳米复合薄膜的晶粒尺寸也发生了变化，说明通过改变试验参数可以对薄膜中的金属晶粒尺寸产生有效调控，进而改变腐蚀后多孔DLC薄膜的孔隙尺寸和密度。图3为典型的纳米复合薄膜光电子能谱(XPS)的C1s图谱，通过对C1S的谱线进行分峰拟合，即可得到薄膜中SP2和SP3键的相对含量。图4为薄膜中SP3键的相对含量随气流量和负偏压的变化，由图中可以看出，气流量和负压的改变对薄膜中SP3键的相对含量产生了明显的影响，而薄膜中SP3键的相对含量与薄膜的硬度、摩擦系数等有密切影响，因此可以通过调控负偏压和气体流量来控制薄膜中SP3键的相对含量，进而影响腐蚀后多孔DLC薄膜的性能。图5为Ni/DLC纳米复合薄膜腐蚀前后样品的截面形貌。通过对比可以看出，腐蚀后薄膜为明显的多孔结构，且孔隙直径为10nm左右，与图2中的晶粒尺寸基本一致。图6分别为Ni/CNx纳米复合薄膜腐蚀前后样品的截面形貌。通过对比可以看出，在腐蚀前薄膜的形貌为球状堆积的结构，而腐蚀后则形成明显的纳米级别的多孔结构。图7和图8分别为Ni/DLC纳米复合薄膜和Ni/CNx纳米复合薄膜腐蚀前后样品的主要元素含量对比图。可以发现，腐蚀前两种薄膜中的镍原子均占主导，腐蚀之后镍原子的峰强度明显减弱而碳、氮峰占主导地位。图9中的Ni/DLC纳米复合薄膜和Ni/CNx纳米复合薄膜腐蚀前后薄膜样品中元素的相对含量比更加清晰的说明了通过腐蚀可以有效去除薄膜中的金属元素：由表中可以看出腐蚀之后镍原子含量约为2at％，说明薄膜样品中的镍基本上全部被腐蚀掉，仅有少量镍掺杂在多孔DLC薄膜中。对于Ni/CNx纳米复合薄膜腐蚀后的样品中，N/C原子比约为0.33，说明通过该方法制备的富氮多孔掺杂DLC薄膜的氮含量相对较高，因而具有更加广泛的应用效果。与现有技术相比，本发明的各实施具有以下优点：(1)该制备方法操作简单，制备周期短；(2)制备成本较低，且可实现批量制备；(3)所制备出的掺杂多孔DLC薄膜的孔隙直径在纳米级别；(4)通过调整磁过滤阴极弧沉积装置的粒子束参数如通入的气流量、负偏压、偏转磁场电流等，可实现孔隙直径、薄膜厚度及SP3键相对含量的控制；(5)制备薄膜的过程中不需要额外加热因此衬底的选择更为广泛，如硅、玻璃、不锈钢、聚酯材料等；(6)该方法提到的纳米复合薄膜中的金属相为镍金属，但是该方法并不局限于镍，与碳相分离的铜、铁、钴、金等均可实现多孔掺杂DLC材料的制备；需要注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。