专利名称：一种由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法
技术领域：
本发明涉及纳米氮化铬粉体的制备方法，更确切地说是由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，可用于制备高性能陶瓷和耐磨材料。属于纳米材料领域。
纳米氮化铬是指其晶粒尺寸在100nm以内的氮化铬粉体，用它代替微米级氮化铬可以降低烧结温度、提高烧结性能；用它作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体的强度和耐磨性。故此，纳米氮化铬具有很大的实用价值。工业上，氮化铬通常由氯化铬或氢化铬与氮气加氢气反应，或铬金属与氨气在约1000℃反应制得。反应的最大缺点是需要很长的时间(制备细粉需2～3周)。近年来，国内外学者研制出一些新方法用来制备超细氮化铬。A.Calka等在Materials Science Forum Vols.88-90(1992)pp.787-794报道了采用高能球磨法制备超细氮化铬。铬在氮气中高能球磨180～300小时可得到纳米氮化铬，但研磨时间较长，研磨介质磨损对产品质量有一定的影响，而且生产效率低。R.M.Ren等在Nanostructured Materials Vol.11(1999)No.1pp.25-35报道了采用机械活化合成法制备超细氮化铬。在室温下通过高能球磨对反应物活化，在高温下反应合成氮化铬，较高能球磨法有所改善，但产品中仍含有一定的杂质。X.F.Qian等在Materials Research Bulletin Vol.34(1999)No.3 pp.433-436报道了采用苯热法制备超细氮化铬。以CrCl3和Li3N为原料，在有机溶剂中高温处理，所得粉体含有小于20％的无定形碳，需二次处理。该法用有机溶剂高温处理所潜在的危险性和较低的产率，增加了其工业化生产的难度。Y.Takano等在Journal of American CeramicSociety Vol.83(2000)No.2 pp.448-450报道了采用自蔓延高温合成法制备超细氮化铬，但制得的产品粒度只能在微米级范围内。
本发明的目的是这样实施的以硝酸铬为起始原料，在常温、常压下配制成溶液，加入分散剂，以氨水为沉淀剂，产生沉淀，经洗涤、烘干制成无定形淡绿色氢氧化铬，经煅烧而得到纳米氧化铬；将纳米氧化铬在管式反应炉中，于流动氨气条件下，通过氮化温度、氮化保温时间和氨气流速三者的有机匹配，高温直接氮化制得粒径小于10nm的纳米氮化铬粉体。
由此可见，具体实施可分为两大步第一步制备纳米氧化铬；第二步将纳米氧化铬氮化来制备纳米氮化铬。现分别详述如下一.纳米氧化铬的制备本发明所涉及的含铬的化合物是硝酸铬。先将硝酸铬配制成0.1-0.5M的溶液，加入2-5wt％的聚乙二醇分散剂，在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到pH为8-9的碱性溶液中，同时滴加3M-6M的氨水溶液，产生沉淀。将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤二次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的无定形氢氧化铬，将此产物烘干、过筛，在420-550℃下煅烧1-2小时，得到20-50nm的氧化铬粉体。沉淀温度为20～70℃，时间1～24小时，沉淀产物烘干条件为100C、12小时，研磨、过200目筛。
二.纳米氮化铬的制备将得到的纳米氧化铬放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至800～900℃，升温速率为5～10℃/分钟，在此温度下，保温6～8小时，然后，在流动氨气氛下，自然冷却至室温。得到纳米氮化铬。可通过反应温度控制纳米氮化铬的粒径和氮化速度；通过调节氮化保温时间来控制纳米氮化铬的粒径；通过控制氨气流速来缩短反应时间。所以这三个参数的选择均对反应后的粒径、产量有至关重要的影响，合理选择这三个参数，使之有机匹配是很重要的。
反应过程如下(1)本发明提供的纳米氮化铬的制备方法的特点是1.制备的纳米氮化铬粒径小、分散性好、纯度可达到95％以上。
2.生产工艺简单、所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
3.生产过程中使用氨气作为氮化剂，比用氮气加氢气作氮化剂更利于反应、更安全。
具体实施例方式
实施例1取硝酸铬40g，溶于500ml蒸馏水中，加入1.5g PEG作为分散剂，在600转/分钟转速搅拌下，将硝酸铬溶液逐滴加入到PH＝8～9的氨水溶液中，同时滴加4M的氨水溶液，保持溶液的pH值始终为8～9，产生沉淀。将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12小时，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧1小时。将得到的纳米氧化铬，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至800℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化铬。
图1为本实施例制备的纳米氮化铬的X射线衍射图，未发现Cr2O3的衍射峰，表明纳米Cr2O3在800℃、氨气流中氮化8小时，可得到纯度在95％以上的氮化铬粉体，图中峰1表示氮化铬(111)晶面衍射峰，峰2为(200)晶面衍射峰，峰3为(220)晶面衍射峰。图2为其透射电镜照片，表明其平均粒径为70nm。
实施例2取硝酸铬40g，溶于500ml蒸馏水中，加入1.5g PEG作为分散剂，在500转/分钟转速搅拌下，将硝酸铬溶液逐滴加入到PH＞9的氨水溶液中，产生沉淀。滴加完毕后，调节溶液的pH值到8～9，搅拌、陈化2小时。将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12小时，研磨、过200目筛，然后450℃煅烧小时。将得到的纳米氧化铬放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至900℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温6小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铬。本实施例制备的纳米氮化铬的X射线衍射图如图3所示，与实施例1相似。表明900℃氨气氮化6小时，得到的是纯度在95％以上的氮化铬粉体。图4为其透射电镜照片，平均颗粒尺寸为90nm，说明氮化温度升高，氮化铬晶粒长大。
实施例3按实施例1的方法制备纳米氧化铬。将得到的纳米氧化铬放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至900℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铬。本实施例制备的纳米氮化铬的X射线衍射图如图5所示，与实施例1、2相似。表明900℃氨气氮化8小时，可得到纯度在95％以上的氮化铬粉体。图6为其透射电镜照片，平均颗粒尺寸为100nm左右，说明氮化时间延长，氮化铬晶粒长大。
权利要求
1.一种由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于以纳米氧化铬为原料，在流动氨气氛中，通过氮化温度、氮化保温时间和氨气流速三者的有机匹配，直接氮化成粒径小于100nm的纳米氮化铬粉体。
2.权利要求1所述的由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬方法，其特征在于所述的纳米氧化铬直接氮化成纳米氮化铬的条件是(1)氮化反应温度控制在800-900℃；(2)氨气流量为0.5～5升/分钟；(3)氮化保温时间6-8小时；(4)氮化升温速率为5-10℃/分钟；(5)在流动氨气氛下，自然冷却至室温。
3.权利要求1所述的由纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于纳米氧化铬的制备是以硝酸铬为起始原料，在常温、常压下，先配制成溶液，加入分散剂，以氨水为沉淀剂产生沉淀，经洗涤、烘干，制成无定形的淡绿色氢氧化铬沉淀物，沉淀物经高温煅烧得到20-50nm的纳米氧化铬。
4.按权利要求3所述的纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于所述的硝酸铬溶液的浓度为0.1-0.5M，分散剂为聚乙二醇，加入量为2-5wt％，在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到pH为8-9的碱性溶液中，同时滴加3M-6M的氨水溶液，保持溶液的pH值，控制产生沉淀的速度，生成无定形氢氧化铬沉淀。
5.按权利3或4所述的纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于所述的产生沉淀条件是沉淀温度为20-70℃，沉淀时间为1-24小时，沉淀物烘干条件为100℃、12小时。
6.按权利要求3或4所述的纳米氧化铬直接氮化制备纳米氮化铬粉体的方法，其特征在于所述的无定形氢氧化铬沉淀物的煅烧温度为420-550℃，时间1-2小时。
全文摘要
本发明涉及一种制备纳米氮化铬粉体的方法。主要特征是以20－50nm的纳米氧化铬(Cr
文档编号C01G37/00GK1343625SQ0113197
公开日2002年4月10日 申请日期2001年10月22日 优先权日2001年10月22日
发明者高濂, 李耀刚, 李景国 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所