专利名称：以溶液法制备橄榄石结构的磷酸锂铁锂电池正极材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种正极材料的制备方法，尤指一种Li1+xFe1+yPO4正极材料的制备方法。
背景技术：
由于可携式、无线、重量轻巧的消费产品市场的蓬勃发展，作为其电源的二次电池市场正迅速扩展。不论是电子、信息、通讯设备或是生医器材对二次电池均有迫切的需求。目前常见的小型二次电池有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等等。其中，锂离子二次电池由于具有高体积比电容、无污染、循环充放特性良好等优点，且符合现代电子产品轻薄短小的要求，已大幅应用于各种小型携带式3C产品。
而正极材料是决定锂离子二次电池特性的关键材料。其中橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)正极材料由于具有高理论电容量、低污染、作为正极材料的安全性高和低原料成本而受到重视。虽然橄榄石结构的LiFePO4存在于天然矿石中，然而天然橄榄石矿石中的磷酸锂铁(LiFePO4)纯度很低。因此，一般作为正极材料的橄榄石结构磷酸锂铁(LiFePO4)多为人工合成。现有的橄榄石结构磷酸锂铁(LiFePO4)的合成方法多以为三价铁作为合成原料，例如硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁...等等，以还原法将三价铁还原成两价铁，易生成含三价铁的不纯物。其原料来源取得虽然容易，但其单价仍然偏高，大量生产时不易降低成本。再者，现有橄榄石结构磷酸锂铁(LiFePO4)的合成方法多以固态反应法进行，亦即将锂盐、铁盐、和磷酸铵盐依比例进行研磨混合成粉末后，再热处理。然而，固态反应法需要高温、长时间，且颗粒较大(50μm)会导致导电度较差。另外，固态反应法容易因为混合研磨导致被其它元素污染，并且各成份的组成也较不亦控制。
发明内容
本发明是有关于一种Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，包括以下步骤(A)将铁粉、锂盐、和磷酸基化合物溶于一有机酸水溶液中以形成一混合溶液，其中Li+∶Fe2+∶PO43-的摩尔数比为1+x∶1+y∶1；(B)搅拌此混合溶液；(C)干燥此混合溶液，以得到固体粉末；以及(D)加热此固体粉末至500℃以上，以热处理该固体粉末。由于铁粉的价格非常便宜，因此本发明的橄榄石结构正极材料的制备方法可大幅降低成本，利于产业的应用。
本发明Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其中步骤(C)可以任何现有的干燥方法干燥该水溶液，较佳为直接干燥或喷雾干燥此混合溶液。本发明Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其中步骤(D)可将固体粉末置于任何现有的惰性气体中加热，较佳为置于氮气或氩气气氛中。本发明Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其中锂盐可为任何现有的锂盐，较佳为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸氢锂、或磷酸锂。本发明Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其中磷酸基化合物可为任何现有的磷酸基化合物，较佳为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂或磷酸。本发明Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其中有机酸可为任何现有的有机酸，较佳为醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸或其混合物。本发明橄榄石结构正极材料的制备方法，其中步骤(A)可以选择性的加入碳水化合物，例如蔗糖，以利用碳水化合物在热处理时会裂解产生微量的碳被覆于Li1+xFe1+yPO4粉末表面，增加正极材料的导电度，其中此碳水化合物的含量为Li1+xFe1+yPO4粉末的5％至25％重量百分比之间为较佳。本发明Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其中步骤(D)的热处理时间较佳为6小时以上。
本发明是以有机酸或混合有机酸将铁氧化成有效的两价铁(Fe2+)，因此任何以酸溶液氧化铁粉或铁，生成稳定或介稳定Fe2+，以制备Li1+xFe1+yPO4粉末的方法，即属于本发明的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法。
图1是本发明一实施例的X-ray绕射图谱；图2是本发明一实施例的循环充放电图；图3是本发明另一实施例的X-ray绕射图谱；图4是本发明另一实施例的循环充放电图。
具体实施例方式
本发明橄榄石结构正极材料的制备方法中，Li+、Fe2+、PO43-的计量比为可为任何现有的计量比，于本实施例中是采用1∶1∶1的摩尔数比。
实施例一由直接干燥法制备橄榄石结构磷酸锂铁(LiFePO4)将0.1mole的铁粉、0.1mole的LiNO3溶液、以及0.1mole的(NH4)2HPO4、加入200ml含有0.1mole柠檬酸的水溶液中，形成一混合溶液。此混合溶液中Li+、Fe2+、PO43-的摩尔数比为1∶1∶1。并加入1.8g的蔗糖。待铁粉、LiNO3溶液及(NH4)2HPO4完全混合后，直接提高温度使水分蒸发(直接干燥法)。烘干后即可得到LiFePO4的前驱粉末。将此LiFePO4的前驱粉末置于氮气氛中，以700℃热处理12小时，即可得到18g具橄榄石晶相的LiFePO4正极粉末材料。
测试结果a.X-ray绕射分析首先请参阅图1，为本实施例的LiFePO4粉末的X-ray绕射图谱。由于图1中只显示典型的橄榄石结晶相的绕射峰图谱，可知本实施例的LiFePO4粉末中只有橄榄石相生成，并无其它二次相。也就是说，本实施例的橄榄石结构LiFePO4的制备方法，确实可制备出纯度高的纯橄榄石相的LiFePO4粉末。
现有的纯橄榄石相的磷酸锂铁(LiFePO4)粉末都是以三价铁，例如硫酸铁或硝酸铁等，作为橄榄石相的LiFePO4合成的原料。并通过由还原方法，将三价铁还原为二价铁来进行合成反应。而本发明的制备方法，是以便宜且容易取得的铁粉作为橄榄石相磷酸锂铁(LiFePO4)的合成原料。相较于现有的技术，本发明是以氧化的方法将铁粉氧化为二价铁，和现有的方法不同。并且由于铁粉的价格非常便宜，因此本发明的制备方法可以大大的节省成本，且同样可以制备出高纯度的橄榄石相磷酸锂铁(LiFePO4)粉末，具有明显的进步性。
接着，再将本实施例的橄榄石相的磷酸锂铁(LiFePO4)粉末用作为电池的正极材料，以测试其充放电特性。
b.循环充放电测试将本实施例的橄榄石相磷酸锂铁(LiFePO4)粉末与乙炔碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)依重量比为83∶10∶7的比例，与溶剂N-甲基四氢吡咯酮(NMP，N-methylpyrollidone)混合成浆料，再均匀涂布于铝箔上。经烘干后，制成适当的正极试片，并组装成钮扣型电池，以进行循环充放电测试。
本实施例的循环充放电测试结果如图2所示，是以不同的充放电速率(2C至C/10之间)，在截止电压2.5V至4.5V之间进行30次的充放电测试结果。图2显示，以本实施例的橄榄石相LiFePO4粉末作为正极材料的钮扣电池，在室温及充放电速率C/10(0.06mA/cm2)的情况下，可达到的初比电容量为165mAh/g，经过30圈循环充放电后比电容量仍有150mAh/g。可见本实施例的橄榄石相LiFePO4粉末作为正极材料时，电池在较慢的充放电速率C/10下，比电容量衰退不大，循环充放电特性良好。接着，继续以更快速的充放电速率(C/5、C/3、1C、和2C)进行测试。测试结果显示，在快速的充放电速率下，本实施例的电池仍有良好的充放电特性。在高达2C(1mA/cm2)的快速的充放电循环速率下，其初比容量仍有123mAh/g，经过30圈循环充放电后比电容量尚有115mAh/g。显示以本实施例橄榄石相LiFePO4粉末作为正极材料的电池，在高充放电速率下仍然显示出不错的特性和电容量。
由此可见，本实施例的橄榄石相磷酸锂铁(LiFePO4)粉末不仅制作成本低廉，并且还具有良好的循环充放电性，利于大量生产。应用于锂离子二次电池具有良好的产业利用性。
实施例二由喷雾干燥法制备橄榄石结构的LiFePO4粉末将0.1mole的铁粉、0.1mole的LiNO3溶液及0.1mole的(NH4)2HPO4加入200ml含有0.1mole柠檬酸的水溶液中，使溶液中的Li+、Fe2+、PO43-的计量比为1∶1∶1。并加入1.8g的蔗糖。待铁粉、LiNO3(或LiOAc)溶液及(NH4)2HPO4完全混合后，将此溶液喷雾干燥的(喷雾干燥法)。即可得到LiFePO4的前趋粉末。将此LiFePO4的前趋粉末置于氮气氛中，以700℃热处理12小时，即可得到18g的具橄榄石晶相的LiFePO4正极粉末材料。
测试结果a.X-ray绕射分析本实施例的磷酸锂铁(LiFePO4)粉末是以喷雾法干燥的，其X-ray绕射分析图如图3所示，同样为一典型的橄榄石晶相图形，并且无其它二次相生成。
因此，本发明的橄榄石结构磷酸锂铁(LiFePO4)制造方法中，只要制备混合有铁粉、锂盐、和磷酸铵盐的有机酸水溶液，即可用任何现有的干燥方法及热处理即可得到橄榄石晶相的磷酸锂铁(LiFePO4)。
本实施例以喷雾干燥得到的磷酸锂铁(LiFePO4)粉末，由SEM照片观察，其粒径约为2μm左右。是以，以喷雾干燥法可得到粒径小的磷酸锂铁(LiFePO4)粉末。
b.循环充放电测试本实施例的钮扣型电池制作方法同实施例一。图4是将本实施例的磷酸锂铁(LiFePO4)粉末为正极材料所组成的钮扣型电池，在室温下以1C(0.51mA/cm2)的充放电速率，在充放截止电压为2.5V及4.5V间测得的循环充放电测试结果。图4显示，本实施例的钮扣型电池的初始电容量为125mAh/g左右，经过三圈的充放电后，电容量会趋于平稳并维持在138mAh/g左右。甚至经过循环充放电后，比电容量依然维持在138mAh/g左右，没有明显的比电容量的衰退。
本发明与现有的橄榄石相磷酸锂铁(LiFePO4)正极粉末，就制作方法而言具相当大的进步性。首先，本发明以铁粉作为材料，其成本远较现有的三价铁盐低廉。此外，本发明是以氧化方式将铁粉氧化为二价铁，和现有完全不同。再者，本发明是以溶液法完成橄榄石结构Li1+xFe1+yPO4的合成，其制程简单，且可得到粒径细小的磷酸锂铁(LiFePO4)粉末，缩短Li+的扩散距离，具有较佳的导电性。而现有大部分是以固态反应法制备磷酸锂铁(LiFePO4)，需要高温、长时间热处理，且制得粉末颗粒较大(50μm)，导致导电度较差。另外，固态反应法容易因为混合研磨而导致被其它元素污染，并且各成份的组成也较不亦控制。
同时，本发明的橄榄石相Li1+xFe1+yPO4粉末不仅制作成本低廉，并且还具有良好的循环充放电性寿命，利于大量生产。因此本发明亦利于产业的利用。
上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
权利要求
1.一种Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，其特征在于，包括以下步骤(A)将铁粉、锂盐、和磷酸基化合物溶于一有机酸水溶液中以形成一混合溶液，其中Li+∶Fe2+∶PO43-的摩尔数比为1+x∶1+y∶1；(B)搅拌该混合溶液；(C)干燥该混合溶液，以得到一固体粉末；以及(D)加热该固体粉末至500℃以上，以热处理该固体粉末。
2.如权利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)是以直接加热干燥干燥该混合溶液。
3.如权利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)是以喷雾干燥该混合溶液。
4.如权利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(D)是将该固体粉末置于氮气或氩气中加热热处理。
5.如权利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其特征在于，所述该锂盐为硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、氢氧化锂、磷酸氢锂、或磷酸锂。
6.如权利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其特征在于，所述该磷酸基化合物为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸铵锂或磷酸。
7.如权利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其特征在于，所述该有机酸为醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸或其混合物。
8.如权利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)更包括加入一碳水化合物，以经由高温产生微量的碳，增加导电度，其中该碳水化合物的含量为Li1+xFe1+yPO4粉末的重量百分比5％至25％之间。
9.如权利要求1所述的Li1+xFe1+yPO4粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤(D)的热处理时间为6小时以上。
全文摘要
本发明是有关于一种Li
文档编号C01B25/00GK1773751SQ20041009463
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月11日 优先权日2004年11月11日
发明者吴溪煌, 刘文仁, 萧楷模 申请人:大同股份有限公司