专利名称：以共沉法制备锂钴镍氧化物基正极材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种正极材料的制备方法，尤指一种适用于锂镍钴氧化物正极材料的制备方法。
背景技术：
由于可携式、无线、重量轻巧的消费产品市场的蓬勃发展，作为其电源的二次电池市场正迅速蔓延。不论是电子、信息、通讯设备或是生医器材对二次电池均有迫切的需求。目前常见的小型二次电池有镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等等。其中，锂离子二次电池由于具有高体积比电容、无污染、循环充放特性良好等优点，且符合现代电子产品轻薄短小的要求，已大幅应用于各种小型携带式3C产品。
锂镍钴氧化物为锂离子二次电池的正极材料之一。然而，公知的锂镍钴氧化物的制备方法相当繁复。首先，公知的锂镍钴氧化物制备方法，是先将镍盐和钴盐与碱性溶液如氢氧化钾、或氢氧化钠反应，得到碱性的氢氧化镍与氢氧化钴的共沉物。此共沉物需要经过反复的水洗，以去除残存的钾或钠离子。接着，再将清洗干净的氢氧化镍、氢氧化钴共沉物和氢氧化锂以固态反应方式经充分混合后，才能进行烧结，完成整个制程。但是，此固态反应法的混合过程需要经过非常长的研磨时间，再加上因粉末颗粒间的反应需靠离子扩散来进行，需长时间的高温热处理才能得到需要的结晶相，导致公知的制程非常耗时。另外，公知制程除了制程时间长之外，以研磨方式(固态反应)进行混合也较不均匀，且容易因为混合研磨导致被其它元素污染，并且各成份的组成也较不亦控制。
发明内容
本发明的目在在于提供一种Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法。
相对于公知技术，本发明的方法不但可简化制程，且生成的锂镍钴氧化物前驱物达原子级的混合，可在较短时间及较低的热处理温度下合成锂镍钴氧化物粉末，大幅缩短制程时间。且因免除混合研磨过程，可避免其它元素的污染，易于控制正极材料粉末的组成。
为实现上述目的，本发明提供的一种Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法，其中-0.2≤x≤0.2，0.05≤y≤0.5，包括以下步骤(A)将过量的第一溶液加入第二溶液中，以形成一混合溶液，其中该第一溶液为饱和氢氧化锂水溶液，该第二溶液为含有镍盐和钴盐的水溶液，且该第二溶液中金属离子浓度介于0.5M至10M之间，其中该镍盐∶该钴盐的摩尔数比为1-y∶y；(B)搅拌该混合溶液；(C)过滤该混合溶液，得到一前驱共沉物，该前驱共沉物中锂离子∶镍离子∶钴离子的摩尔数比为1+x∶1-y∶y；以及(D)加热该前驱共沉物至600℃以上。
其中镍盐可为任何公知的镍盐，较佳的为在水中溶解度较高的镍盐，例如硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍等。
其中钴盐可为任何公知的钴盐，较佳的为在水中溶解度较高的钴盐，例如硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴等。
其中步骤(A)的第一溶液的体积为第二溶液的体积的1倍以上，较佳为1.5倍至5倍之间。
其中步骤(C)的热处理时间为4小时以上，较佳为8小时至12小时之间。
另外，步骤(A)还可再加入少量的另一金属盐类，以部分取代钴盐，用以掺杂于Li1+xNi1-yCoyO2粉末，其含量占整个Li1+xNi1-yCoyO2粉末的摩尔数比介于0至0.1之间。此掺杂于Li1+xNi1-yCoyO2粉末的金属盐类可为任何公知的金属盐类，较佳的为铝盐、镁盐、锌盐、锰盐或钛盐。由此，本发明的制备方法可在制备Li1+xNi1-yCoyO2粉末时，同时掺杂所需的金属离子，而不需要额外的步骤。因此，本发明的制备方法为一非常简单且有效的制程。
图1为本发明一实施例的X-ray绕射图。
图2为本发明一实施例的循环充放电图。
图3为本发明另一实施例的X-ray绕射图。
图4为本发明另一实施例的循环充放电图。
具体实施例方式
本发明的Li1+xNi1-yCoyO2粉末制备方法中，镍盐和钴盐的摩尔数比是依Li1+xNi1-yCoyO2粉末中镍和钴的计量比添加，在本实施例中镍盐和钴盐的摩尔数比为0.8∶0.2。本发明的Li1+xNi1-yCoyO2粉末制备方法中使用的镍盐和钴盐较佳为易溶于水的镍盐和钴盐，在本实施例中所采用的镍盐和钴盐为硝酸镍和硝酸钴。本发明的Li1+xNi1-yCoyO2粉末制备方法中，饱和氢氧化锂水溶液需要过量。于本实施例中，饱和氢氧化锂水溶液的体积为含1M钴、镍金属离子的水溶液的两倍体积。
实施例一LiNi0.8Co0.2O2材料将硝酸镍和硝酸钴依摩尔数比为0.8∶0.2的比例，配制成含1M金属离子的水溶液，并使其完全溶解于水溶液中。接着，再加入两倍体积的饱和氢氧化锂水溶液于此水溶液中。经过充分搅拌后，过滤此水溶液即可得到LiNi0.8Co0.2O2材料的前驱物。将此前驱物置于氧气氛中热处理，以1℃/min的升温速度升温至600℃、700℃、750℃、800℃或900℃，并持温热处理8小时后，再以炉冷方式降至室温，即可得到LiNi0.8Co0.2O2粉末。以扫描式电子显微镜照片观察，合成的粉末粒径约在1到2μm左右。
测试结果a)组成分析将制备的粉末溶于盐酸水溶液中，稀释至适当浓度后，以原子吸收光谱仪分析配制溶液中金属离子的浓度。再计算出金属离子的摩尔数比。
本实施例是以相同的制程方法，经不同温度的热处理，所得到的锂镍钴氧化物粉末，其元素分析结果如表1所示。发现结果均与预定的组成(LiNi0.8Co0.2O2)十分接近。这也就表示，以本发明的制备方法所得到的锂镍钴氧化物正极材料中，镍和钴的计量比(0.8∶0.2)符合镍盐和钴盐的摩尔数比(0.8∶0.2)。因此，本发明的制备方法中，由加入过量的饱和氢氧化锂水溶液于依不同镍、钴摩尔数比配制的镍盐、钴盐水溶液中进行共沉反应，确实可以得到依计量比的Li1+xNi1-yCoyO2产物。
表1 b)X-ray绕射分析确认合成的锂镍钴氧化物中，锂、镍、钴元素的摩尔数比为正确的摩尔数比后，再以X-ray绕射图来鉴定锂镍钴氧化物的结晶相。图1为本实施例的X-ray绕射图，用以分析合成的锂镍钴氧化物正极材料粉末的结晶相。由图1可见，在不同的热处理温度下，以本实施例的制程合成的LiNi0.8Co0.2O2粉末的X-ray绕射图谱都一样，均为典型的LiNi0.8Co0.2O2结构的结晶，并且无其它二次相生成。证实本发明的方法确实可以更简单快速的方式，成功地制备出组成与预计的镍、钴摩尔数比极相近的高纯度锂镍钴氧化物。
c)循环充放电测试将本实施例的粉末与乙炔碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)依重量比83∶10∶7的比例，与溶剂N-甲基四氢吡咯酮(NMP，N-methylpyrollidone)混合成浆料，再均匀涂布于铝箔上。经烘干后，制成适当的正极试片，并与锂金属组成2032钮扣型电池，以进行循环充放电测试。
本实施例的循环充放电测试，是在充放电截止电压为4.3V及3.0V下，以C/10的充放电速率进行充放电测试，其结果如图2所示。本实施例中，在不同热处理温度下(600℃～900℃)所得到的锂镍钴氧化物粉末，经过13圈循环充放电后，比电容量衰退都很小，表示本实施例合成的LiNi0.8Co0.2O2正极材料粉末的充放电特性良好。在经不同温度热处理所得到的LiNi0.8Co0.2O2正极材料粉末中，以800℃下热处里合成的LiNi0.8Co0.2O2正极材料粉末的循环充放电特性最好，初比电容为178mAh/g，经过13圈充放电后，比电容量仍高达180mAh/g，可见本实施例的LiNi0.8Co0.2O2正极材料粉末不仅循环充放电特性良好，而且比现有的手机用锂电池正极材料具有更高的电容量。
实施例二LiNi0.8Co0.17Al0.03O2材料为了改善LiNi0.8Co0.2O2的热安定性，本实施例于LiNi0.8Co0.2O2中掺杂微量铝离子。
首先，将硝酸盐、硝酸钴、和硝酸铝依摩尔数比0.8∶0.17∶0.03的比例，配制成含1M金属离子的水溶液，并使其完全溶解于水溶液中。接着，再加入两倍体积的饱和氢氧化锂水溶液于此水溶液中。经过充分搅拌后，过滤此水溶液即可得到LiNi0.8Co0.17Al0.03O2材料的前驱物。将此前驱物在通以氧气氛下，以800℃持温热处理，即可得到LiNi0.8Co0.17Al0.03O2粉末。藉此，不需增加其它步骤，即可轻易制备掺杂其它离子的锂镍钴氧化物正极粉末。
测试结果a)X-ray绕射分析图3为LiNi0.8Co0.17Al0.03O2的X-ray绕射图谱。本实施例的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2的X-ray绕射图谱同图1，为一标准的LiNi0.8Co0.2O2结构的结晶，且无二次相产生。
b)充放电循环测试将本实施例的粉末与乙炔碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)依重量比83∶10∶7的比例，与溶剂N-甲基四氢吡咯酮(NMP，N-methylpyrollidone)混合成浆料，再均匀涂布于铝箔上。经烘干后，制成适当的正极试片，并与锂金属组成2032钮扣型电池，以进行循环充放电测试。其结果如图4所示，在3.0V～4.3V间的充放电范围，以C/10的充放电速率测得的出比电容量为174mAh/g，经过15圈充放电后的比电容量仍有161mAh/g，比电容量衰退很小，表示本实施例的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2正极材料粉末的充放电特性良好。另外，由图中电压和电容的表现曲线可以验证，本实施例的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2正极材料符合典型的锂钴镍正极材料在充放电的电容与电压的表现。而且，本实施例的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2正极材料，放电放到3.0V时，其经过15圈充放电后，比电容量仍有165左右mAh/g，亦即在掺杂微量铝离子后，仍然具有相当高的电容量。
本发明由加入过量的饱和氢氧化锂溶液，即可使镍离子、钴离子、锂离子在溶液中直接生成锂镍钴氧化物前驱共沉物，然后就可进行热处理，得到产物。相较之下，公知的锂镍钴氧化物制备方法就显得非常繁复。因此，本发明的锂镍钴氧化物正极材料的制备方法不仅和公知完全不同，而且在制程简化上具有明显的进步性。而本发明的方法均在液相中进行，不需要混合研磨，不会被其它元素污染，成份组成较易控制，确实较公知的方法为佳。
而且，本发明的方法还可由直接在溶液中添加其它金属离子进行共沉，来达到掺杂的效果，完全不需额外增加其它步骤。此亦是公知的方法所无法达成的。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
权利要求
1.一种Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法，其中-0.2≤x≤0.2，0.05≤y≤0.5，包括以下步骤(A)将过量的第一溶液加入第二溶液中，以形成一混合溶液，其中该第一溶液为饱和氢氧化锂水溶液，该第二溶液为含有镍盐和钴盐的水溶液，且该第二溶液中金属离子浓度介于0.5M至10M之间，其中该镍盐∶该钴盐的摩尔数比为1-y∶y；(B)搅拌该混合溶液；(C)过滤该混合溶液，得到一前驱共沉物，该前驱共沉物中锂离子∶镍离子∶钴离子的摩尔数比为1+x∶1-y∶y；以及(D)加热该前驱共沉物至600℃以上。
2.如权利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法，其特征在于，其中该镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。
3.如权利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法，其特征在于，其中该钴盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸钴。
4.如权利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法，其特征在于，其中该第一溶液的体积为该第二溶液的体积的1倍以上。
5.如权利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法，其特征在于，其中该步骤(D)的热处理时间为4小时以上。
6.如权利要求1所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法，其特征在于，其中该步骤(A)可再加入一金属盐类，其中该金属盐类占Li1+xNi1-yCoyO2粉末的摩尔数比介于0至0.1之间。
7.如权利要求6所述的Li1+xNi1-yCoyO2粉末的制备方法，其特征在于，其中该金属盐类为铝盐、镁盐、锌盐、锰盐或钛盐。
全文摘要
本发明是关于一种Li
文档编号C01G1/02GK1773750SQ20041009463
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月11日 优先权日2004年11月11日
发明者吴溪煌, 刘文仁, 杨智伟 申请人:大同股份有限公司