一种硫酸盐型卤水的综合利用方法与流程

本发明涉及盐湖资源综合利用的技术领域，尤其是利用自然能源从一里坪盐湖晶间卤水制备光卤石矿同时富集锂的方法。

背景技术：

钾肥是关系我国农业安全的重要因素之一，含钾的盐湖卤水为钾肥生产提供资源保障。青海一里坪盐湖位于柴达木盆地中部盐湖带的西部，其矿物资源包括了卤水资源和固体盐类资源，其中固体盐类矿物资源包括石盐、芒硝、石膏、白钠镁矾和钾盐，石盐是主要固体盐类矿物；卤水资源为晶间卤水，赋存在沉积盐层中，分为上、下两层，含水层较厚，卤水富含k、b、li、mg等盐类资源，卤水的水化学类型为硫酸镁亚型。据估计，该盐湖中资源储量包括kcl1680.5万t，licl179.65万t，氧化硼91.80万t，属于青海省内具有重要经济价值的盐湖，根据卤水资源的实际对其中的钾、锂资源合理开发利用具有广阔的发展前景。

一里坪盐湖地处柴达木盆地中部，属于干旱大陆性气候区，年平均气温4℃，年降水量不足25mm，年平均蒸发量3500mm，日照时间长，平均风速4m/s，冬季长达半年左右，最低气温可达-25℃左右。

利用盐湖区丰富的太阳能和风能资源把盐湖卤水中的盐类结晶分离出来已在盐湖盐田生产方面得到广泛的应用。冷能资源有待于开发利用，综合利用盐湖区的太阳能、风能和冷能从硫酸镁亚型盐湖卤水中制备光卤石矿并使卤水中的锂得到富集应有广阔的发展前景。

技术实现要素：

本发明提供的一里坪晶间卤水的综合利用方法包括：

1)将一里坪晶间卤水注入盐田进行冷冻，得到蒸发原料。

优选的，一里坪晶间卤水注入盐田进行冷冻至得到的卤水比重达到1.211～1.228时，得到的卤水作为蒸发原料。

优选的，所述蒸发原料具有如下的组成na⁺78.8～81.7g/l、k⁺11.4～12.6g/l、mg²⁺23.5～24.7g/l、cl^-185.3～189.1g/l、so4^2-20.3～24.9g/l、li⁺0.24～0.3g/l。

该过程可以在资源地冬春季进行或者提供类似的环境以便进行冷冻过程。所述冷冻过程应当进行至卤水具有特定的组成或者具有特定的密度为止，该过程中可以得到硫酸钠的水合物(芒硝)。

2)将蒸发原料在夏季注入氯化钠池进行蒸发并固液分离，得到的固相为氯化钠，得到的卤水为第一浓缩卤水。

优选的，待蒸发原料比重达到1.278～1.288时，将卤水与固相分离。

优选的，所述第一浓缩卤水具有如下的组成na⁺22.1～29.8g/l、k⁺28.4～31.6g/l、mg²⁺57.7～65.9g/l、cl^-197.9～212.4g/l、so4^2-55.0～61.5g/l。

3)将氯化钠池分离出的第一浓缩卤水引入钾混盐池继续蒸发得到固体，后将卤水与固相分离，得到的固相即为钾混盐矿(石盐、钾石盐和泻利盐的混合物，有时会有少量的钾盐镁矾和光卤石)，得到的卤水为第二浓缩卤水。

优选的，在卤水比重达到1.302～1.317时进行固液分离。

优选的，所述第二浓缩卤水具有如下的组成na⁺1.3～6.4g/l、k⁺14.1～22.0g/l、mg²⁺85.8～91.1g/l、cl^-241.8～249.5g/l、so4^2-40.3～61.0g/l。

优选的，该过程可以在资源地夏秋季进行或者提供类似的环境以便进行蒸发过程。

4)将第二浓缩卤水引入光卤石池继续蒸发，后将卤水与固相分离，所得固相组成为石盐、六水泻盐和光卤石矿，得到的卤水为老卤。

优选的，待第二浓缩卤水比重达到1.345～1.359时进行固液分离。

优选的，所述老卤具有如下的组成na⁺0.5～2.6g/l、k⁺0.5～1.5g/l、mg²⁺110.6～118.0g/l、cl^-298.2～312.2g/l、so4^2-40.0～50.9g/l、li⁺1.8～2.0g/l。相对于初始原料中的锂离子浓度，其浓度提高了5-6倍。

通过如上的步骤，可以从晶间卤水分别得到芒硝、钾混盐、光卤石矿和老卤，老卤中的锂离子含量相对于原始晶间卤水已经大大提高，可以作为提取锂的原料。

本步骤得到的固体混合物可以通过控制析出的方式来进行分离，其为较易分离的组分，其也可以通过后续的加工获得氯化钾等具有价值的产品。

有益效果：

运用本发明的方法处理硫酸镁亚型盐湖卤水，使其中的钾、镁、硫等资源得到合理利用，所得到的钾混盐矿和光卤石矿可分别作为生产硫酸钾镁肥和氯化钾的原料，老卤可作为提取锂的原料。

本发明是一种环保的技术，在不加入任何化学试剂条件下充分利用资源地的冷能、太阳能、风能等自然能源，实现从硫酸镁亚型盐湖卤水中得到钾混盐矿、光卤石等工业含钾矿物，同时使锂在液相得到富集，不会对资源区造成人为的污染，在盐湖资源开发方面有广泛的应用前景。

本发明方法实施成本低廉，操作简单，可操作性强、重现率高，能够大批量制备符合工业要求的矿物原料。

具体实施方式

下面对本发明实施例作详细说明。

本发明提供一种晶间卤水的综合利用方法，能够利用太阳能富集和获取卤水中的矿物资源。本实施例以柴达木盆地一里坪盐湖晶间卤水为例，介绍其综合利用方法。经分析可知，一里坪盐湖卤水属于硫酸盐型，其晶间卤水主要组分包括：na⁺88～94g/l、k⁺8～9g/l、mg²⁺17～18g/l、cl^-170～175g/l、so4^2-37～40g/l、li⁺0.24～0.3g/l。当然，也可以通过其他卤水混合或调配获得上述组分的卤水来代替晶间卤水。将所述晶间卤水引入特定的盐池、加热蒸发水分后能够制备获得例如光卤石、钾混盐等含钾矿物，甚至成为锂盐的制备原料。

一里坪盐湖晶间卤水的综合利用方法具体步骤包括：

步骤一，蒸发原料的获得。

将一里坪盐湖晶间卤水注入盐田中进行冷冻获得蒸发原料。所述蒸发原料的比重(又称为相对密度)为1.211～1.228，其包括如下组分：na⁺78.8～81.7g/l、k⁺11.4～12.6g/l、mg²⁺23.5～24.7g/l、cl^-185.3～189.1g/l、so4^2-20.3～24.9g/l、li⁺0.24～0.3g/l。其中，为了确保制备过程最优化，在监控蒸发过程中卤水的比重参数基础上，监控钾离子和硫酸根离子浓度在合适的范围内为佳，优选k⁺11.4～12.6g/l、so4^2-20.3～24.9g/l。

上述蒸发过程可充分利用柴达木盆地当地气候条件来进行。一般地，注入盐田后的晶间卤水需要冷冻，冷冻的温度优选为0℃～-20℃。可以利用年平均气温为4℃的柴达木盆地气候，尤其是资源地冬春季或类似环境温度低于0℃时室外自然环境即可满足冷冻的要求。整个所述冷冻过程应当进行至卤水具有特定的组成或者具有特定的比重为止。该晶间卤水冷冻可以得到硫酸钠的水合物(芒硝)。

步骤二，第一浓缩卤水和氯化钠的获得。

将所述蒸发原料在夏季注入氯化钠池中，在温度10℃～30℃下蒸发，待比重达到1.278～1.288时进行固液分离，得到的固相为氯化钠，得到液相为第一浓缩卤水。

所述第一浓缩卤水的组分包括：na⁺22.1～29.8g/l、k⁺28.4～31.6g/l、mg²⁺57.7～65.9g/l、cl^-197.9～212.4g/l、so4^2-55.0～61.5g/l。其中，为了确保制备过程最优化，在监控蒸发过程中卤水的比重参数基础上，监控钾离子和硫酸根离子浓度在合适的范围内为佳，优选k⁺28.4～31.6g/l、so4^2-58.3～60.7g/l。

该过程可以在温度范围为10℃～30℃期间，例如夏季进行。

步骤三，第二浓缩卤水和钾混盐的获得。

将所述第一浓缩卤水引入钾混盐池进行蒸发，待液相比重达到1.302～1.317时进行固液分离，得到的固相即为钾混盐，得到的卤水为第二浓缩卤水。一般地，本领域技术人员可知，钾混盐的组分包括：石盐(化学成分为氯化钠)、钾石盐(化学成分为氯化钾)和泻利盐(化学成分为七水硫酸镁)，以及有时会有少量的钾盐镁矾和光卤石)。

其中，所述第二浓缩卤水的组分包括：na⁺1.3～6.4g/l、k⁺14.1～22.0g/l、mg²⁺85.8～91.1g/l、cl^-241.8～249.5g/l、so4^2-40.3～61.0g/l。为了确保制备过程最优化，在监控蒸发过程中卤水的比重参数基础上，监控钾离子和硫酸根离子浓度在合适的范围内为佳，优选k⁺14.1～22.0g/l、so4^2-40.3～61.0g/l。

步骤四：光卤石矿和老卤的获得

经所述第二浓缩卤水引入光卤石池进行蒸发，待液相比重达到1.345～1.359时进行固液分离，可得到光卤石矿和老卤，光卤石矿的矿物组成为石盐、六水泻盐和光卤石，老卤组成为na⁺0.5～2.6g/l、k⁺0.5～1.5g/l、mg²⁺110.6～118.0g/l、cl^-298.2～312.2g/l、so4^2-40.0～50.9g/l、li⁺1.8～2.0g/l。相对于初始原料中的锂离子浓度，其浓度提高了5-6倍。

综上所述，本发明提供的对晶间卤水综合利用的方法能够通过借助自然能源资源、不添加任何化学试剂制备得到光卤石矿、钾混盐矿等含钾矿物，同时使锂在液相得到富集，不会对资源区造成人为的污染，在盐湖资源开发方面有广泛的应用前景。

以上所述为本发明的具体实施方式，其目的是为了清楚说明本发明而作的举例，并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。