分子筛膜支撑体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于支撑体制备技术领域，具体涉及一种分子筛膜支撑体的制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛膜是一类具有立方晶格的完整致密的硅铝酸盐薄膜，其晶体骨架中含有许多大小相同的空腔，能够通过直径比空腔孔道小的分子，因此可以精确的吸附或者分离不同大小的分子。其被广泛的用于有机溶剂分离提纯，以及气体的分离提纯上。比如乙酸、丙烯酸等有机酸的分离精制，乙醇、丙醇脱水，空气中氧气提纯，多种烃产物流脱除二氧化碳等。相比常规的低温蒸馏技术需要大量的能量与设备投资经费，采用分子筛膜进行分离提纯替代低温蒸馏技术，可以节约大量的能源与设备经费。由于分子筛膜是依靠其晶体的晶格骨架的空腔来分离气体或液体小分子，因此分子筛膜的晶体应该是连续致密的，晶体薄膜的空洞、间隙等缺陷会导致其分离效率大幅下降。
[0003]分子筛膜通常采用原位水热合成法、二次生长法在支撑体上生长出分子筛膜。原位水热合成法是指将凝聚状、胶状、无定型的硅铝酸盐材料附着在载体上，在水热合成条件下，提供适当的过饱和度，使其在载体界面处形成晶核并生长成致密的薄膜。由于作为分子筛支撑体的载体的平均孔径一般在I微米左右，而原位生长法的晶核通常是纳米级，难以避免陷入孔道中导致分子筛膜塌陷产生空洞，因此通常合成时间长或者数次合成来覆盖缺陷。二次生长法是指先通过水热合成分散的分子筛晶体颗粒，然后将分子筛晶体涂覆在载体上，再置于分子筛合成母液中继续水热合成，使分散的分子筛晶体继续生长形成致密化的膜。
[0004]目前，分子筛膜通常采用中位孔径在I微米左右的α氧化铝、不锈钢、莫来石材质的多孔支撑体。CN102861516A公开了一种孔径在0.9-1.3微米的0氧化铝材质的中空纤维支撑体的制造方法，用于作为分子筛膜的支撑体。CN104987120A公开了一种单管式或者多通道管状支撑体，平均孔径在0.8-1.5微米，材质为α氧化铝和莫来石。以上两种方法主材料都是α氧化铝，平均孔径基本都在I微米左右，都是单层，孔径分布很难均匀。而不论原位合成法还是二次生长法，其晶核或者晶种的粒径都是纳米级别，难以均匀覆盖在平均孔径在I微米大小的载体上，不可避免有塌陷或者嵌入孔道中的情况，导致分子筛膜厚度不一致甚至产生缺陷。同时，α氧化铝材质或不锈钢材质的支撑体，原料价格较高，烧结温度较高或者烧结气氛较为苛刻，制造成本比较高，在其上制备分子筛膜则进一步推高了制造成本，由于分子筛膜寿命较短，高昂的成本限制了其工业应用。而堇青石作为一种低成本陶瓷材料，由于其耐热震性、耐腐蚀性好，已有报道将其用于制备多孔陶瓷，但是由于堇青石烧结温度与熔融分解温度相差无几，因此通常采用堇青石粗颗粒加大量烧结助剂;或者堇青石粗颗粒加堇青石细粉;或者堇青石粗颗粒加入按堇青石成分配比的细颗粒烧结助剂混合烧结的方法，在低于骨料堇青石颗粒分解的温度烧结，来制备堇青石多孔材料。这三种方法由于烧结助剂或细颗粒必然堵塞堇青石粗颗粒的孔隙，决定了多孔材料的孔径必然比较大，否则难以制备有工业化前景的堇青石多孔材料。比如王耀明等人用300μπι的堇青石粉体加钾长石等烧结助剂制备孔径为128μπι的高温除尘用堇青石支撑体(高温烟气净化用多孔堇青石陶瓷支撑体材料的研制硅酸盐学报201133(10) 1262-1265)。韩火年等用25μπι粗堇青石粉和1.5μm的堇青石细粉混合在1400°C烧结得到多孔陶瓷支撑体。这些研究的核心都是利用堇青石细粉或者烧结助剂或者堇青石成分配比的细陶瓷粉体更低的烧结温度来粘结烧结温度更高的堇青石粗颗粒，避免粗颗粒的分解熔融，但这样导致粗颗粒骨料组成的孔径必然是较大的，目前通常在10-150微米左右，完全无法作为分子筛膜的支撑体。同时细粉或者烧结助剂会堵塞孔道，导致孔隙率降低。然而如果直接用堇青石细粉，那在其烧结温度下细粉难以避免熔融分解，只会得到致密的陶瓷。因此，难以直接使用2-5微米堇青石制备出孔径在I微米左右的分子筛用的堇青石多孔支撑体。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种分子筛膜支撑体的制备方法，克服了堇青石只能制备5-100微米以上大孔径支撑体的问题，替代了α氧化铝、不锈钢等高价材料，降低了支撑体成本；同时进一步在堇青石层上额外涂覆烧结一层数十微米厚度、0.08-0.4微米孔径的氧化锆多孔薄膜层作为分子筛膜的生长基底，其孔径比常规分子筛载体更小，杜绝了分子筛晶粒沉陷在载体大孔中的可能性。
[0006]本发明所述的分子筛膜支撑体的制备方法，步骤如下:
[0007](I)将乙醇和水加入反应釜，接着加入堇青石粉体搅拌均匀，加入分散剂，再加入正硅酸乙酯、铝盐、镁盐、镧盐，搅拌溶解，得到混合液;将混合液升温至65-80°C，再加入氨水，调节PH= 5-6，反应2-12小时以生成比例与堇青石成分一致的硅、铝、镁及镧的混合溶胶，再调节PH = 8-9反应2-6小时使溶胶老化;然后将混合液倒入容器静置沉淀，用RO水对沉淀进行洗涤，抽滤出液体，将沉淀烘干，接着将烘干的沉淀加热、保温，得到按堇青石成分比例组成的复合纳米氧化物包裹的堇青石颗粒；
[0008](2)将堇青石颗粒、粘结剂、水和保湿剂混合搅拌均匀，形成泥料;将泥料制备成生坯，将生坯烘干，烧结成堇青石支撑体；
[0009](3)将氧化锆加入水中，用硝酸调节PH = 2.5-3，搅拌均匀，再加入分散剂、粘度调节剂，搅拌均匀，得到涂膜液;将涂膜液涂覆到堇青石支撑体的外层，然后将支撑体烘干，烧结得到外层覆盖氧化锆薄膜层的堇青石支撑体。
[0010]步骤(I)中所述的乙醇和水的质量比为0.85-1.15:1；堇青石粉体的D50中位粒径在2-5微米，堇青石粉体的质量为乙醇和水总质量的25-35 %。
[0011 ]步骤(I)中所述的分散剂为聚乙二醇类或PVA类分散剂，分散剂加入量为堇青石粉体质量的2-5%;聚乙二醇类分散剂优选为聚乙二醇400或聚乙二醇600，聚乙二醇400加入量优选为堇青石粉体质量的3.5-4%，聚乙二醇600加入量优选为堇青石粉体质量的2.5-3% ;PVA类分散剂优选为PVA088-20，加入量为堇青石粉体质量的2-3%。
[0012]步骤(I)中所述的正硅酸乙酯、铝盐、镁盐和镧盐的总质量为堇青石粉体质量的3-8%，正娃酸乙酯、招盐、镁盐、镧盐按娃、招、镁、镧四元素摩尔比为5-5.2:4:2-2.2:0-3。
[0013]步骤(I)中所述的铝盐为其相应的硝酸盐、氯盐或硫酸盐中的一种或几种，优选为氯盐;镁盐为其相应的硝酸盐、氯盐或硫酸盐中的一种或几种，优选为氯盐;镧盐为其相应的硝酸盐、氯盐或硫酸盐中的一种或几种，优选为氯盐。
[0014]步骤(I)中所述的加热温度为450_650°C，保温时间为1_6小时。
[0015]步骤(2)中所述的粘结剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，粘结剂加入量为堇青石颗粒质量的4-10% ;水的质量为堇青石颗粒质量的20-40保湿剂为甘油，保湿剂加入量为堇青石颗粒质量的1.5-3.5%。
[0016]步骤(2)中所述的生坯为单孔、三孔或四孔的圆管状生坯。
[0017]步骤(2)中所述的烧结温度