由氧合物生产烯烃的方法

专利名称：由氧合物生产烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种将氧合物(oxygenate)原料转化为烯烃产物的方法。本发明尤其涉及一种将氧合物原料转化为烯烃产物的方法，通过将原料与硅铝磷酸盐催化剂接触，平均催化剂原料暴露系数至少为1.0。
在将氧合物转化为乙烯和丙烯产物时，还形成了副产物。代表性的副产物包括烷类(甲烷、乙烷、丙烷和更高级的烷)、芳族化合物、碳氧化物和在催化剂材料之上和之中的含碳沉积物(也称为“结焦”)。
在氧合物转化为乙烯和丙烯期间，结焦沉淀物在催化剂之上和/或之中累积。随着这些结焦沉淀物的量的增加，催化剂开始失去活性，并因此，转化为乙烯和丙烯产物的原料减少。某些时候，这些结焦沉淀物的增长导致催化剂降低其将氧合物转化为乙烯和丙烯的能力，且该催化剂被认为是失活了。一旦催化剂失活，必须将其从反应容器中清除并代之以活化的催化剂。为了降低催化剂成本，通过从失活催化剂除去结焦沉淀物得到活化催化剂。该过程通常称为再生，且一般在称为再生器的容器内进行。
催化剂再生通常这样完成将失活催化剂从反应器容器取出，在再生器内燃烧掉结焦物质将催化剂再活化或再生，将再生的催化剂送回反应器。习惯上，经距反应器底部四分之一附近的进口将再生的催化剂返回反应器。通过将再生的催化剂返回到反应器进口附近，再生的催化剂可立即与原料接触并开始转化反应。
在早先的文献中已经描述了再生过程。例如授予Lewis等人的美国专利No.4873390教导了一种用于催化转化原料生成产物的方法，其中原料与部分再生的催化剂接触。Lewis等人称部分再生的催化剂提高了工艺过程对乙烯和丙烯产物的选择性。
授予Stine等人的美国专利No.5157181公开了移动床反应器的应用。催化剂以一定的方式加入到反应器中，有效提高了原料生成所需产物的转化率，而没有同时提高副产物的转化率。其在一个优选的实施方案中通过使用设计的径向流反应器完成。催化剂流动通过反应器中的一个环隙，原料与催化剂相对于催化剂流横向接触。该专利教导了当催化剂变得失去活性时，丙烷副产物的生成降低。根据该发现，通常建议循环到反应器的再生的催化剂应以有效的速度加入从而提供足够的活性位点以提高乙烯和丙烯的生成而不提高丙烷的生成。
Bos等人，Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34，3808-3806公开了可用于甲醇生成烯烃工艺过程的工业规模反应器类型的计算机评价。发现，与完全再生的催化剂相比，在一定条件下，部分再生的催化剂对于乙烯的选择性更为有利。但是，并没有确定来自反应器的部分结焦的催化剂是否可与来自再生器的部分去结焦的催化剂相比。
在将含氧合物的原料转化为乙烯和丙烯产物中，仍然需要对烯烃产物的更好的选择性和避免不需要的副产物的形成。特别期望得到高乙烯和/或丙烯含量的产物，同时降低任何一种或多种C1-C4链烷烃副产物的含量。
使用的催化剂可以是新鲜的，即，以前未在反应过程中使用过的，或再生的。正如这里所定义的，ACFE系数是氧合物加上加入反应器的烃的总重量除以送入反应器的新鲜和再生的SAPO分子筛的总重量(即，不包括催化剂组合物的粘合剂、惰性物质等)，两个总重量均在相同的时间测定。
在一个优选的实施方案中，至少一部分催化剂在与含氧合物的原料接触前已经被再生。在另一个优选的实施方案中，催化剂与含氧合物的原料的接触伴随着连续的催化剂再生一起进行。
再生的催化剂可通过下述步骤得到(a)含氧合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器中于将原料有效转化为烯烃产物的条件下接触；(b)将烯烃产物与催化剂分离；和(c)将至少一部分分离的催化剂再生。
因此，该方法可包括将含氧合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在带连续再生的流化床反应器体系中，于将原料有效转化为烯烃产物的条件下接触；将烯烃产物与催化剂分离；将部分分离的催化剂再生；和将再生的催化剂与另加入的含氧合物的原料以至少1.0的ACFE系数接触。
该方法还可包括将含氧合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在带连续再生的流化床反应器体系中，于将原料有效转化为烯烃产物的条件下接触；将烯烃产物与催化剂分离，将催化剂分为第一催化剂部分和第二催化剂部分；将第一催化剂部分再生，所采用的条件可有效得到具有结焦含量小于2重量％的再生催化剂；将再生的催化剂与第二催化剂部分合并，与另加入的含氧合物的原料以至少1.0的ACFE系数接触。
在另一个实施方案中，该方法使用一种催化剂，其中在与含氧合物的原料接触前已经将至少一部分催化剂再生并进行了选择。选择的催化剂可通过下述步骤获得(a)将含氧合物的原料与流化床反应器中的硅铝磷酸盐分子筛催化剂在将原料有效转化为烯烃产物的条件下接触；(b)将烯烃产物与催化剂分离；(c)将至少一部分分离的催化剂再生；和(d)将分离的烯烃产物与得到的选择的催化剂接触。
与再生的催化剂情况一样，选择的催化剂部分在与含氧合物的原料接触前可以与新鲜的或用过的催化剂结合。
本发明因此还可以通过将含氧合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在带连续再生的流化床反应器体系中，于将原料有效转化为烯烃产物的条件下接触；将烯烃产物与催化剂分离，将催化剂分成第一催化剂部分和第二催化剂部分；将第一催化剂部分在可有效得到结焦含量小于2重量％的再生催化剂的条件下再生；将再生的催化剂与分离的烯烃在有效产生另外的烯烃产物和获得选择的催化剂的条件下接触；将选择的催化剂与第二催化剂部分和另外的含氧合物的原料在将另外的含氧合物的原料有效转化为烯烃产物的条件下合并。
该方法还可以包括提供硅铝磷酸盐分子筛催化剂；以至少1.0的平均催化剂原料暴露系数和大于1米/秒、优选大于2米/秒的平均气体空塔速度，在将含氧合物的原料有效转化为烯烃产物的条件下，将催化剂与含氧合物的原料在带连续再生的流化床反应器体系中接触。
在另一个实施本发明的模式中，所述方法包括提供硅铝磷酸盐分子筛催化剂；以至少1.5的平均催化剂原料暴露(ACFE)系数、在将含氧合物的原料有效转化为丙烯的重量百分比对丙烷的重量百分比的比例至少为20的烯烃产物的条件下，将催化剂与含氧合物的原料在带连续再生的流化床反应器体系中接触。
该方法还可以包括提供硅铝磷酸盐分子筛催化剂；以至少1.5的平均催化剂原料暴露(ACFE)系数、在包括将含氧合物的原料有效转化为烯烃产物的温度和压力条件下，将催化剂与含氧合物的原料在带连续再生的流化床反应器体系中接触；将烯烃产物分为至少两个烯烃馏分，一个馏分含有至少95％丙烯和至少90％的包含在烯烃产物中的丙烷。
在所有实施本发明的模式中，含氧合物的原料优选含有至少一种选自下列的化合物甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；及其混合物。硅铝磷酸盐催化剂优选含有硅铝磷酸盐分子筛和粘合剂。
在一个优选的实施方案中，硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其金属取代的形式及其混合物。
硅铝磷酸盐分子筛具有小于0.65、优选小于0.4的Si/Al2比例。典型地，含氧合物的原料在200-700℃、优选在400-600℃与硅铝磷酸盐催化剂接触。
含氧合物的原料通常与硅铝磷酸盐催化剂在反应器中以大于1米/秒、优选大于2米/秒的平均气体空塔速度接触。与氧合物原料接触的硅铝磷酸盐催化剂优选含有平均浓度为1.5-30重量％的结焦物质。


图1表示ACFE系数对丙烷选择性的影响，以及具有不同Si/Al2比例的催化剂的相关影响。
图2表示ACFE系数对丙烷选择性的影响，以及甲醇分压的相关影响。
图3表示ACFE系数对结焦产量的影响。
图4表示ACFE系数对乙烯选择性的影响。
图5表示ACFE系数对丙烯选择性的影响。
图6是根据本发明的一个实施方案可使用的反应器体系的图解。该反应器体系包括一个流化床和一个连续再生器。甲醇和C4烃(1)以100lb/hr(45.36kg/hr)的速率进入反应器(2)。催化剂物流(3)以40lb/hr(18.14kg/hr)的流速从反应器送入再生器。同时，催化剂物流(4)以与催化剂物流(3)相同的速率从再生器送入反应器。
图7是根据本发明的另一个实施方案可使用的反应器体系的图解。该反应器体系包括一个在反应器(2)中的流化床。C4+烃物流(3)被送入一个也在反应器体系中的辅助反应器(4)内，与从再生器(6)进入辅助反应器(4)的催化剂(5)接触。来自辅助反应器的催化剂(7)然后被送入反应器(2)，产物和未反应的原料(8)从辅助反应器(4)排出。
发明详述本发明可提供C1-C4链烷烃含量非常低的烯烃产物并且产生更少的结焦。它在用硅铝磷酸盐催化剂将氧合物原料转化为丙烷含量非常低的烯烃产物方面特别有效。
本发明的氧合物原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，诸如脂肪醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当氧合物是醇时，该醇可包括具有1-10个碳原子的脂族部分，更优选1-4个碳原子。代表性的醇非限制性地包括直链和支链的低级脂族醇及其不饱和的相应物。适合的氧合物化合物的例子非限制性地包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；及其混合物。优选的氧合物化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
在本发明中制备优选的烯烃产物的方法可包括附加步骤，即，用来自诸如石油、煤、焦油砂、页岩、生物质和天然气的烃类制备这些组分。制备这些组分的方法是本领域公知的。这些方法包括发酵形成醇或醚，制造合成气，然后将合成气转化为醇或醚。合成气可用已知方法生产，诸如蒸汽重整、自热重整和部分氧化。
在原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如，其基于加入到反应区(或催化剂)的所有原料和稀释剂成分的总摩尔数以1-99摩尔％的量存在。正如在此所定义的，稀释剂是这样的组分，其基本上非反应性地穿过分子筛催化剂，其主要功能是使原料中的氧合物浓度较低。典型的稀释剂非限制性地包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反应性的链烷烃(特别是烷烃，诸如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非反应性的烯烃(alkylene)、基本上非反应性的芳族化合物及其混合物。优选的稀释剂是水和氮气。水可以液态或蒸汽形式注入。
烃也可作为原料的一部分包括在其中，即，作为共同的原料。正如在此所定义的，包括在原料中的烃是这样的烃组分，当与分子筛催化剂接触时，其转化为另一种化学排列。这些烃可包括烯烃、反应性的链烷烃、反应性的烷基芳烃、反应性的芳烃或其混合物。优选的烃共同原料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+烃混合物、C5+烃混合物、及其混合物。更优选作为共同原料的是C4+烃混合物，其由反应器产物的分离和循环获得。
可用于本发明的催化剂是结合硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的催化剂。该分子筛包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的三维多微孔晶体骨架结构。Si结合到结构中的方式可通过29Si MAS NMR确定。参见Blackwell和Patton的J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。所需要的SAPO分子筛在29Si MAS NMR中表现出一个或多个峰，化学位移δ(Si)在-88ppm至-96ppm范围内；并且，在化学位移δ(Si)在-88ppm至-115ppm范围内，一合并峰面积在所有峰的总峰面积的至少20％范围内。在此，δ(Si)化学位移指外标四甲基硅烷(TMS)。
优选在本发明中使用的硅铝磷酸盐分子筛具有相对低的Si/Al2比例。通常，Si/Al2比越低，对C1-C4饱和产物的选择性、特别是对丙烷的选择性越低。理想的Si/Al2比小于0.65，优选Si/Al2比不大于0.40，特别优选Si/Al2比不大于0.32。最优选Si/Al2比不大于0.20。
硅铝磷酸盐分子筛通常分为具有8、10或12元环结构的多微孔材料。这些环结构可具有约3.5-15埃的平均孔径。优选具有平均孔径范围约3.5-5埃的小孔SAPO分子筛，更优选3.5-4.2埃。这些孔径是具有8元环的分子筛的特征。
一般，硅铝磷酸盐分子筛包括角-共享(corner-sharing)的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。这种类型的骨架在将各种氧合物转化为烯烃产物中是有效的。
可通过多种成分提供本发明分子筛骨架结构中的[PO2]四面体单元。这些含磷的成分的例子包括磷酸，诸如磷酸三乙酯的有机磷酸酯，以及铝磷酸盐。含磷的成分与反应性的硅和含铝的成分在适合的条件下混合形成分子筛。
可通过多种成分来提供骨架结构中的[AlO2]四面体单元。这些含铝的成分的例子包括诸如异丙醇铝的烷醇铝，磷酸铝，氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。含铝的成分与反应性的硅和含磷的成分在适合的条件下混合形成分子筛。
可通过多种成分来提供骨架结构中的[SiO2]四面体单元。这些含硅的成分的例子包括氧化硅酸溶胶和硅的醇盐，诸如原硅酸四乙基酯。含硅的成分与反应性的铝和含磷的成分在适合的条件下混合形成分子筛。
在本发明中还可以使用取代的SAPO。这些化合物通常以MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐为人所知。金属可以是碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土金属离子(IIIB族，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡金属阳离子。
优选Me表示诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr的原子。这些原子可以穿过[MeO2]四面体单元插入四面体骨架中。[MeO2]四面体单元带有净电荷，其取决于金属取代物的价态。当金属成分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，净电荷在-2至+2之间。金属成分的掺入一般通过在合成分子筛期间加入金属成分完成。但是，还可以使用合成后的离子交换。
适合的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含有金属的形式、及其混合物。优选SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含有金属的形式及其混合物。在此使用的术语“混合物”与组合物同义，认为是具有变化比例的两种或多种成分的物质的组合物，与它们的物理状态无关。
铝磷酸盐(ALPO)分子筛结构也可混杂在SAPO分子筛中。铝磷酸盐分子筛是晶体多微孔氧化物，其可具有AlPO4骨架。在骨架中它们可具有其它元素，一般具有约3-10埃的均匀孔径，且能够进行尺寸大小的选择而分离不同的分子。已经报道了二十多种结构类型，包括沸石拓扑类似物。铝磷酸盐的背景和合成的更详细描述见美国专利No.4310440，其全文在此引作参考。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO还可在其骨架中包括金属取代物质。优选的是，该金属选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些物质优选表现出类似于硅铝盐酸、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛组合物的吸附、离子交换和/或催化性质。这类物质及其制备如美国专利No.4567029中所述，其全文在此引作参考。
含金属的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维多微孔的晶体骨架结构。这些生产的结构(煅烧前含有模板)可用实验化学组成基于无水的基准表示为mR(MxAlyPz)O2其中“R”表示至少一种有机模板剂，其存在于晶体内孔隙体系中；“m”表示每摩尔(MxAlyPz)O2存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3，最大值在每种情况下取决于模板剂分子的大小以及铝磷酸盐包含的特定金属的孔隙体系的可获得空间；“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的金属“M”(即，镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含金属的ALPO有时用字首组合词MeAPO表示。于这些情况下，在组合物中的金属“Me”是镁，字首组合词MAPO用于该组合物。类似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分别用于表示含有锌、锰和钴的组合物。为了区分构成每个亚类MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同结构类型，给每一类指定了一个数字，例如，将其区分为ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
硅铝磷酸盐分子筛通过本领域一般公知的水热结晶法合成。参见，例如美国专利No.4440871、4861743、5096684和5126308，其制备方法全部在此引作参考。通过将反应性硅、铝和磷成分和至少一种模板一起混合形成反应混合物。通常，将混合物密封并加热，优选在自行产生的压力下，加热到至少100℃，优选100-250℃，直至形成结晶产物。结晶产物的形成可发生在约2小时直至多达2周的任何时间。在一些情况下，搅拌或加入晶体材料晶种将促进产物的形成。
反应混合物可含有一种或多种模板。模板是结构引导剂，一般含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，还可含有至少一个烷基或芳基，在烷基或芳基中存在1-8个碳原子。两种或多种模板的混合物可生成不同分子筛的混合物，或当一种模板比另一种引导性更强时，以一种分子筛为主。
代表性的模板包括四乙基铵盐、环戊胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙基胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合。优选的模板是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙基铵盐和其混合物。四乙基铵盐包括氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、乙酸四乙基铵。优选的四乙基铵盐是氢氧化四乙基铵和磷酸四乙基铵。
通常，分子筛产物在溶液中形成。其可通过标准方法回收，诸如离心或过滤。还可洗涤产物，用相同的方法回收，以及干燥。
作为结晶过程的结果，回收的分子筛在其孔隙内含有至少一部分用于制备起始反应混合物的模板。晶体结构基本上包裹在模板周围，模板必须被除去以使分子筛表现出催化活性。一旦除去了模板，保留的晶体结构就具有了通常所称的晶体内孔隙体系。
在许多情况下，取决于形成的最终产物的性质，模板可能太大以致不能自由地移动通过晶体内孔隙体系。在这种情况下，可通过热处理方法除去模板。例如，在含氧气体存在下模板可被锻烧，或基本上被燃烧，通过将含有模板的分子筛在含氧气体存在下接触并加热到200-900℃。在一些情况下，在氧气浓度低的环境中加热是可取的。但是，在这些情况下，结果通常是模板分裂成更小的成分，这不同于燃烧过程。这种方法可用于部分或完全从晶体内孔隙体系中除去模板。在其它情况下，对于从分子筛完全或部分除去更小的模板，可通过常规解吸方法完成，诸如那些在制备标准沸石中所采用的方法。
硅铝磷酸盐分子筛通常与其它物质掺和(即，混合)。当混合时，得到的组合物通常表示为SAPO催化剂，其中催化剂含有SAPO分子筛。
可与分子筛混合的物质可以是各种惰性的或催化活性的物质或各种粘合物质。这些物质包括这样的组成诸如高岭土和其它粘土，各种形式的稀土金属，其它非沸石催化剂成分，沸石催化剂成分，氧化铝或氧化铝溶胶，二氧化钛，氧化锆，石英，氧化硅或氧化硅溶胶，以及它们的混合物。这些成分还可以有效降低整个催化剂的成本，如热槽(thermal sink)般在再生期间有助于热屏蔽催化剂，使催化剂密实，以及增加催化剂强度。在最终的分子筛催化剂产品中所含的分子筛的量为整个催化剂的10-90重量％，优选整个催化剂的30-70重量％。
如果需要，可包括其它分子筛材料作为SAPO催化剂组合物的一部分，或它们可用作单独的分子筛催化剂与SAPO催化剂混合。存在数种类型的分子筛，它们各自表现出不同的性质。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、和它们的取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、和它们的取代形式。这些小孔和中孔分子筛在Atlas ofZeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rded.，1997中有更为详细的描述，该详细描述明确地在此引作参考。可与硅铝磷酸盐催化剂结合的优选分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
在本发明中，原料含有氧合物，以及任选的与氧合物分开加入或与氧合物混合加入的烃，该原料与含有SAPO分子筛的催化剂在有效生产烯烃的工艺条件下接触。发生接触的空间在此称为“反应器”，其为“反应器装置”或“反应体系”或“反应器体系”的一部分。反应体系的另一部分可以是“再生器”，其包括一个空间，在其中通过将催化剂与再生介质接触除去烯烃转化反应生成的催化剂上的结焦沉积物(或结焦)。
在本发明的方法中，部分在反应器中结焦的催化剂从反应器排出并通过与再生介质接触除去全部或部分这类结焦沉积物而被连续地再生。该再生的催化剂随后被再加入到反应器中。这类连续再生在保持反应器中整个催化剂的活性水平所需的时间和条件下发生。在该方法中的再生步骤连续进行的同时，当考察该方法足够长的时间以完成许多再生和/或反应步骤，催化剂再生和烯烃生成的整个过程基本上是连续的。并且，在足够长的时间内，从反应器将失活的催化剂送入再生器的速度和将再生的催化剂从再生器送入反应器的速度基本相同，生产烯烃的整个过程基本上是连续的。
催化剂的流速可用多种方法测定。在设计的用于在反应器和再生器之间运送催化剂的装置中，催化剂流速可由反应器中的结焦产生速度、离开反应器的催化剂上的平均结焦程度和离开再生器的催化剂上的平均结焦程度来确定。在一个有连续催化剂流的操作装置中，可使用各种测量技术。许多这类技术例如由Michel Louge在“Experimental Techniques”，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan，& Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中所描述的，该描述在此引作参考。
在反应器中已经与原料接触了的催化剂在此定义为“原料暴露的”。与新鲜的或再生的催化剂相比，原料暴露的催化剂提供了丙烷和结焦生成量实际上较低的烯烃转化反应产物。催化剂一般可提供更低量的轻质烷烃，特别是丙烷，因为通过在给定的原料流速下增加时间，或者在给定的时间内增加原料流速，使其暴露在更多的原料下。
在任何给定的时刻，在反应器中的一些催化剂可以是新鲜的，一些是刚刚从再生器引入的重新再生的催化剂，平衡量是结焦的或部分结焦的在从再生器引入后已经在反应器中存在了不同时间的催化剂。因此，反应器中催化剂的各个部分已经在原料下暴露了不同的时间。还有，由于原料流进入反应器的速度可以变化，已暴露给催化剂各部分的原料的量是可变的。为了计算这种变化，用“平均催化剂原料暴露系数(ACFE系数)”定量定义反应器中整个催化剂已经被原料暴露的程度。
正如这里所定义的，ACFE系数是氧合物加上加入反应器的烃的总重量除以送入反应器的新鲜的和再生的SAPO分子筛的总重量(即，不包括催化剂组合物的粘合剂、惰性物质等)，两个总重量均在相同的时间测定。在此所用的新鲜催化剂是先前未用于反应过程的催化剂。为了确定ACFE系数，氧合物和加入反应器的烃的重量和送入反应器的新鲜的和再生的SAPO分子筛的重量应在相同的时刻测定。根据使体系被认为是基本连续的反应器和选择的再生工艺步骤，时间间隔应足够长，以平缓催化剂或原料流速的波动。在基本上恒定再生的反应器体系情况下，数小时或数日通常是充分的。
在本发明中，在送入反应器的催化剂中仅有分子筛可用于ACFE系数的确定。但是，送入反应器的催化剂可以是新鲜的或再生的或是两者的结合。在反应器设备中(即，经过输送管、管道或环型区)相对于反应器可能来回再循环的分子筛，以及还没有再生的或不含新鲜催化剂的分子筛不用于ACFE系数的确定。
在本发明的方法中，含有氧合物和任选的、与该氧合物分开或混合的烃的原料在反应器中，于有效生产烯烃的工艺条件下与含有SAPO分子筛的催化剂接触，在此该催化剂的ACFE系数至少为约1.0，优选至少1.5，更优选约2.0，最优选约3.0。ACFE系数在约1.0-50范围内是有效的，约1.5-20的范围是理想的。约2-12的范围是特别优选的。与在先公开的方法相比，本发明基本上降低了氧合物转化过程中结焦、丙烷和其它低级饱和副产物的产生。
在本发明中，含有氧合物的原料在反应器设备的反应区中与分子筛催化剂在有效生产烯烃的工艺条件下接触，这些工艺条件是与生产烯烃相关的、特别是与乙烯和丙烯，即乙烯和/或丙烯相关的有效的温度、压力、WHSV(重时空速)、以及任选的稀释剂有效量。在下文中详细描述这些条件。通常，当氧合物在蒸气相中时，氧合物原料与催化剂接触。或者，该方法可在液相或混合的蒸气/液相中进行。当该方法在液相或混合的蒸气/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件可得到不同的原料到产物的转化率和选择性。
该方法一般在宽温度范围下进行。有效的操作温度范围可以是约200-700℃，优选约300-600℃，更优选约350-550℃。在温度范围的下端，所需烯烃产物的形成可能变得相当缓慢。在温度范围的上端，该方法可能无法形成最佳量的产物。
氧合物转化生产乙烯和丙烯应在带连续再生的流化床反应器中进行。这些反应器类型包括在“Free Fall Reactor”，FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Co.NY，1997中所述的流化床反应器和并流提升管反应器，该文献在此引作参考。另外，如US-A-4068136和“Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems，p48-59，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY，1960中所述的，逆流自由下降式反应器可用于转化工艺，这些文献也直接在此引作参考。那些本领域技术人员可很好地理解在任何特定的应用中每种类型的反应器都有优点和缺点。
当反应器是流化床反应器时，该反应器可任选具有一个提升管区和一个密集流化床部分。在这个实施方案中，再生的催化剂可返回到密集相区上方、紧邻密集相区的下方或在大约提升管区的上部四分之一处和密集相区下部四分之一处之间任何位置的反应器部分。
可以使用带连续再生的任何流化床反应器，重时空速(WHSV)为1-1000hr-1，WHSV定义为每小时每单位重量的催化剂的分子筛含量的氧合物和可任选存在于原料中的烃的重量。优选的反应器是并流提升管反应器和接触时间短的逆流自由下降式反应器，其中氧合物原料可与分子筛催化剂以至少约20hr-1的WHSV接触，WHSV优选为约20-1000hr-1，最优选为20-500hr-1。因为催化剂或原料可含有作为惰性物质或稀释剂的其它物质，所以WHSV的计算基于氧合物原料和任何可能存在的烃的重量以及催化剂中所含的分子筛的重量。
压力也可以在宽范围内变化。体系压力在约0.1-1000psia(0.69-6894.9kPa)范围内。压力优选在约10-500psia(68.949-3447.45kPa)范围内，最优选约15-200psia(103.42-1378.98kPa)范围内。前述压力不包括任何惰性稀释剂。
原料的停留时间可在几分之几秒到数小时范围内变化，这主要由反应温度、压力、所选用的分子筛催化剂、WHSV、相(液相或气相)和工艺设计特征决定。
在连续操作的一个优选实施方案中，仅有一部分催化剂从反应器排出并送入再生器以除去催化反应期间形成的累积的结焦沉积物。在再生器中，催化剂与含氧气或其它氧化剂的再生介质接触。其它氧化剂的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5及其混合物。优选以空气的形式加入O2。空气可用氮气、CO2或烟道气稀释，并且可加入蒸汽。可取的是，将再生器中O2的浓度降低至一个控制的浓度，以便将过热或在用过或失活的催化剂中热点的生成最小化。失活的催化剂还可以用H2、CO、其混合物或其它适合的还原剂还原再生。还可以采用氧化再生和还原再生的结合。
实际上，在再生处理中从催化剂除去结焦沉积物，形成再生的催化剂。该再生的催化剂然后返回反应器，用于再次与原料接触。典型的再生温度在250-700℃范围内，350-700℃是可取的。优选再生在450-700℃的温度范围下进行。
可取的是，在进入再生器前，汽提至少一些可能吸附在催化剂上的或位于催化剂微孔结构内的挥发性有机成分。这可以通过在位于反应器内的或在单独容器内的汽提塔或汽提室中使汽提气通过催化剂来完成。该汽提气可以是任何常用的基本惰性的介质。汽提气的例子是蒸汽、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、烟道气和氢气。
可取的是，在将再生的催化剂送回反应器之前，将其至少一部分冷却到更低的温度。可将位于再生器外部的热交换器用于在催化剂从再生器排出后从其中移去一些热量。当再生的催化剂冷却时，可取的是，将其从高于反应器排出的催化剂的温度约200℃冷却到低于反应器排出的催化剂的温度约200℃。更可取的是，将其冷却到低于反应器排出的催化剂的温度约10-200℃。然后将这种冷却的催化剂返回到反应器的某一位置、再生器或反应器和再生器二者中。当来自再生器的再生的催化剂返回反应器时，其可返回到反应器的催化剂分离区、反应区和/或加料区。将冷却的催化剂引入反应器或再生器降低了反应器或再生区中的平均温度。
在一个实施方案中，反应器和再生器的装配使原料在再生的催化剂返回到反应器之前与其接触。在另一个实施方案中，反应器和再生器的装配使原料在再生的催化剂返回到反应器之后与其接触。在另一个实施方案中，将原料物流分开，使原料在再生的催化剂返回反应器之前和之后与其接触。
根据本发明的一个优选的实施方案，反应器中催化剂具有对乙烯和/或丙烯选择有效的平均结焦程度。优选催化剂上的平均结焦程度为约2-30重量％，更优选约2-20重量％。为了保持该催化剂上的平均结焦程度并保持优选的ACFE，优选将仅一部分结焦的催化剂循环用于与原料接触而不进行再生。该循环可在反应器内部或外部进行。用于再生的结焦催化剂的部分优选在有效获得结焦含量小于2重量％、优选小于1.5重量％、最优选小于1.0重量％的再生催化剂同时满足优选的ACFE系数的条件下再生。
在本发明的另一个优选的实施方案中，至少一部分烯烃产物物流与至少一部分再生的催化剂接触。该接触可发生在反应器内或发生在独立于反应器的容器中。优选将较轻质的烯烃产物(即，乙烯和丙烯)与沸点更高的副产物分离，且沸点更高的副产物(即，高于丙烯的沸点)与再生的催化剂接触。这些沸点更高的副产物包括C4+烯烃和沸点更高的链烷烃。当烯烃产物物流或分离的沸点更高的副产物物流与催化剂在典型的反应器条件下接触时，相当一部分副产物会转化为低级烯烃，增加了低级烯烃产物的整体产率。在另一个实施方案中，开始的接触通过将再生的催化剂送入反应器的一定位置来完成，在该位置存在任选与较轻质烯烃产物混合的、沸点更高的副产物。接触后，该催化剂优选与反应器中其余的催化剂混合并将该混合物与原料接触。
在本发明的另一个优选实施方案中，在反应器的任何点，平均气体空塔速度，包括任何存在于原料中的稀释剂，保持在大于1米/秒(m/s)的速度。可取的是，气体空塔速度大于约2米/秒。更可取的是，气体空塔速度大于约2.5米/秒。特别可取的是，气体空塔速度大于约4米/秒。最可取的是气体空塔速度大于约8米/秒。
正如这里和权利要求中所使用的，术语“气体空塔速度”定义为蒸气化的原料和任何蒸气稀释剂的体积流速除以反应器横截面积。因为氧合物转化为包括乙烯和丙烯的产物同时流过反应器，在反应器中的不同位置的气体空塔速度可以变化，这取决于存在的气体总摩尔数和反应器特定位置的横截面、温度、压力和其它相关的反应参数。
将气体空塔速度保持在这些数值使在反应器中流动的气体更接近活塞流行为。当气体空塔速度增加约1米/秒时，气体轴向扩散或返混的减少导致载有气体的固体的内部再循环的降低。(当均匀的流体反应物成分作为活塞流沿与反应器轴平行的方向移动通过反应器时，发生理想的活塞流行为)。将反应器中气体的返混降至最低，这增加了对氧合物转化反应中所需的乙烯和丙烯的选择性。
本发明的方法提供了低C1-C4链烷烃含量的烯烃产物，特别是丙烷含量低的烯烃产物。通常，催化剂的ACFE的增加降低了氧合物转化反应中丙烷的生成。在本发明的另一个实施方案中，选择用于氧合物原料转化为烯烃产物的催化剂的ACFE，以生成丙烯重量％与丙烷重量％之比至少为20的烯烃产物。ACFE的范围根据使用的确切催化剂和选择的其它操作条件，诸如温度、氧合物原料的分压和WHSV等变化，但是通常选择至少1.5的ACFE。
在本发明的另一个实施方案中，在至少1.5的ACFE下生产的烯烃产物被送入烯烃回收设备，通过常规的分馏技术(分馏)生产其中主要是一个碳数的数个烯烃物流，例如乙烯或乙烷或其混合物，以及丙烯或丙烷或其混合物。优选的是，分馏使得分馏物流之一含有至少95重量％丙烯和包含在来自反应器的烯烃产物中的所有丙烷的至少90％。优选的是，通过以任何顺序将C2和更轻质的分子与C3分子分馏和将C4和更重质的分子与C3分子分馏来获得馏分物流。其它提纯步骤可在该实施方案的任何点处使用，包括除去低含量的污染物，诸如氧合物或乙炔或二烯，并且可以使用其它分馏步骤，诸如将C1和更轻成分与C2和更重的分子分离。但是，本发明的该实施方案的丙烯产物物流一般来自作为将C2和C3分离的分馏装置的产物或作为将C3与C4分离的分馏装置的产物，但不包括与丙烷分离的丙烯。在实施该方案时，可生产纯度足够高的丙烯产物物流，以用于各种丙烯衍生产物的生产，无需进行丙烯与丙烷的分离。任选地，丙烯产物物流可随后送入另一分离装置，将丙烯与丙烷分离，得到丙烯含量增加的第二丙烯产物物流。
本领域的技术人员还可以领会到由本发明的氧合物到烯烃的转化反应生产的烯烃可聚合形成聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。用烯烃生产聚烯烃的方法是本领域已知的。优选催化的方法。特别优选的是金属茂、Ziegler/Natta和酸催化体系。参见，例如，美国专利No.3258455、3305538、3364190、5892079、4659685、4076698、3645992、4302565和4243691，每篇所述的催化剂和方法在此引作参考。通常，这些方法包括将烯烃产物与形成聚烯烃的催化剂在有效形成聚烯烃产物的压力和温度下接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。优选的操作温度范围是50-240℃，反应可在约1-200巴范围内的任何低压、中压或高压下进行。为了在溶液中进行生产，可使用惰性稀释剂，优选的操作压力范围为10-150巴，优选的温度范围为120-230℃。对于气相工艺，一般优选的温度为60-160℃，操作压力为5-50巴。
除了聚烯烃，用本发明方法生产的烯烃或由其回收的烯烃可形成其它许多烯烃衍生物。这些非限制性地包括醛、醇、乙酸、直链α烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烷和氯乙烯、乙苯、环氧乙烯、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡胶和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的低聚物。生产这些衍生物的方法是本领域公知的，因此无需在此论述。
参照下述实施例可更好地理解本发明，其意在举例说明本发明要求保护的整个范围中特定的实施方案。一般的实验过程在实施例1-2中，针对丙烷的选择性，用颗粒尺寸为40-60U.S.目(250-420μm)的SAPO-34催化剂确定平均催化剂原料暴露系数的影响。该催化剂用颗粒尺寸为35U.S.目(500μm)的碳化硅稀释，催化剂/稀释剂重量比为1∶17。催化剂就地在氮气下(50cc/min)在625℃活化1小时。
反应器是不锈钢连续式反应器，1/2英寸I.D.，23.6英寸长。用三区炉加热反应器，用Moore 360 SU-L压力调节器在出口处控制反应器压力。在反应器出口，一个电热跟踪传输线用于将产物传递到在线GC。该在线GC装配了FID和TCD检测器。产物的变化用PoraPLOT QHTGC柱检测。
用注射泵将甲醇或甲醇水混合物(80/20重量比)加入到反应器中。在进入反应器前，原料在炉的第一反应区预热。
在实施例1-2中，平均催化剂原料暴露系数(ACFE系数)用重时空速(WHSV)乘以进行生产的时间来计算。WHSV定义为每小时进入反应器的原料的总重量除以反应器中硅铝磷酸盐分子筛的重量。进行生产的时间是试验期间在任何点已经将甲醇加入反应器的时间的总和(以小时计)。
表1
反应用Si/Al2比例为0.3的SAPO-34催化剂进行。温度保持在475℃。测量产物中丙烷的重量％，用重量％产率除以甲醇转化的部分计算选择性。计算平均催化剂原料暴露系数并将结果绘图。结果如图2所示。图2表示甲醇的分压越低并且重时空速高，有利于形成更少的丙烷。在任何给定的可变条件下，平均催化剂原料暴露系数小于1.0均不理想。实施例3用流化间歇循环(FBR)反应器(其模拟在提升管中的反应条件)分析在甲醇到烯烃(MTO)的反应中基于原料的结焦产量，该反应使用的是含有50％SAPO34、余量为粘合材料的催化剂。将0.75g催化剂置于筐中，每个筐的端部用多孔金属圆盘覆盖，让气体以一定方式循环使催化剂在筐中流化。反应器用氩气先加压到60-70psia(412-481kPa)，开动叶轮，循环气体10秒使催化剂达到流化状态。在450-500℃将0.2cc甲醇注入循环气中达到甲醇的分压为40-42.8psia(275-294kPa)。反应时间(气体停留时间)用计算机控制。在该实验中，反应时间为12.8秒。将产物从反应器经自动阀排入真空容器中。用在线GC分析反应产物。用TPO分析催化剂上的结焦。用催化剂上结焦的重量除以引入反应器中的甲醇以CH2计的量(不是以CH4OH计的量)得到结焦百分产率，因为在MTO反应中1摩尔甲醇生成1摩尔水，且水对烃产物或催化剂上的结焦没有贡献。结焦的催化剂可以其流化状态用含氧的气体流在450-650℃下再生。再生的催化剂再次与相同量的甲醇在相同的反应条件下接触以提供连续的反应-再生循环。在该反应-再生方案中ACFE计算如下(0.2cm3)*(0.7914g/cm3)/[(0.75g)*0.5]＝0.42.
如果在对第一批注入的甲醇的产物分析后，没有对催化剂进行再生，而是将第二批注射甲醇引入反应器，在该反应-再生方案中ACFE计算如下2*(0.2cm3)*(0.7914g/cm3)/[(0.75g)*0.5]＝0.84.
用测定的结焦量计算注入两批甲醇后的平均结焦产量，用TPO确定接触了两批注射甲醇的催化剂上的结焦量，并且引入反应器的甲醇以CH2计总量。因此，当“n”是催化剂再生前甲醇注入的次数时，ACFE的计算公式如下n*(0.2cm3)*(0.7914g/cm3)/[(0.75g)*0.5]＝0.42n.
图3表示ACFE系数对平均结焦产量的影响。其显示出，在低ACFE系数下，结焦产量高。在大于1.0的ACFE下，结焦产量显著降低。
现在已经完整描述了本发明，本领域的技术人员可以领会到，可在要求保护的宽参数范围内实施本发明而不背离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种将含氧合物的原料转化为烯烃产物的方法，包括将含氧合物的原料与催化剂以至少为1.0的平均催化剂原料暴露系数、在流化床反应器中、在将原料有效转化为烯烃产物的条件下接触，该催化剂包括硅铝磷酸盐分子筛和/或平均孔径小于5埃的分子筛。
2.权利要求1的方法，其中至少一部分催化剂在与含氧合物的原料接触前已经再生。
3.权利要求1或2的方法，其中催化剂与含氧合物的原料进行接触，同时连续再生催化剂。
4.权利要求2的方法，其中再生的催化剂可通过下述步骤得到(a)将含氧合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器中于将原料有效转化为烯烃产物的条件下接触；(b)将烯烃产物与催化剂分离；和(c)将至少一部分分离的催化剂再生。
5.权利要求4的方法，其中再生的催化剂的结焦含量小于2重量％。
6.权利要求1的方法，其中在与含氧合物的原料接触前已将至少一部分催化剂再生并选择。
7.权利要求6的方法，其中选择的催化剂可通过下述步骤得到(a)将含氧合物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂在流化床反应器中于将原料有效转化为烯烃产物的条件下接触；(b)将烯烃产物与催化剂分离；(c)将至少一部分分离的催化剂再生；和(d)接触分离的烯烃产物得到选择的催化剂。
8.权利要求2-7的方法，其中在与含氧合物的原料接触前将再生的或选择的催化剂部分与新鲜的或用过的催化剂合并。
9.前述任一权利要求的方法，其中含氧合物的原料含有至少一种选自下列的化合物甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；及其混合物。
10.前述任一权利要求的方法，其中分子筛催化剂含有硅铝磷酸盐分子筛和粘合剂。
11.权利要求10的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。
12.权利要求10的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛的Si/Al2比例小于0.65。
13.权利要求10的方法，其中含氧合物的原料与硅铝磷酸盐催化剂在200-700℃下接触。
14.权利要求10的方法，其中含氧合物的原料与硅铝磷酸盐催化剂在反应器中以大于1米/秒的平均气体空塔速度接触。
15.权利要求1-9的方法，其中分子筛催化剂含有平均孔径小于5埃的分子筛。
16.权利要求15的方法，其中分子筛选自下述结构类型的分子筛CHA、LEV、KFI、ERI、AFX、PAU、LTA、EAB、FER、HEU、及其混合物。
17.前述任一项权利要求的方法，其中得到的烯烃产物与形成聚烯烃的催化剂在有效形成聚烯烃的条件下接触。
全文摘要
公开了一种由含氧合物的原料生产烯烃的方法。在该方法中,将硅铝磷酸盐分子筛催化剂与含氧合物的原料在反应器中以至少为1.0的平均催化剂原料暴露系数接触。该方法得到较低的结焦产量,且提供了低C
文档编号C07C11/04GK1382198SQ00814562
公开日2002年11月27日 申请日期2000年9月21日 优先权日1999年9月29日
发明者K·H·库克勒, M·J·G·詹森, S·N·沃恩, 冯顺创, N·P·库特, J·S·史密斯, J·R·拉特纳, J·L·怀特, 徐腾, W·L·老库克勒, M·M·默藤斯, C·W·M·范奥斯克特 申请人:埃克森化学专利公司