专利名称：一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法
技术领域：
本发明属于一种合成苯胺基甲酸酯的方法，具体地说是涉及一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法。
背景技术：
聚氨酯是一种新型的具有多种用途和独特性能的高分子材料，可以广泛的应用于泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革等工业。聚氨酯以异氰酸酯和多元醇为基本原料加聚而成，有机异氰酸酯的合成方法很多，经统计已有二十七种以上，其中伯胺光气化法是目前工业化的最古老的方法。它的缺点是合成成本高、原料光气有剧毒，而且反应的副产物HCl严重腐蚀设备。为了适应可持续发展战略和满足化工生产与环境保护协调发展的要求，发达国家已纷纷研究开发新的催化技术，寻求异氰酸酯的非光气合成技术。非光气合成技术是指异氰酸酯的合成避开剧毒物质光气的使用，由苯胺基甲酸酯出发，通过苯胺基甲酸酯的热解合成异氰酸酯。目前人们正在探求各种不同的苯胺基甲酸酯合成的路线。非光气路线苯胺基甲酸酯的合成包括两种方法，苯胺的氧化羰基化法和硝基苯的还原羰基化法。苯胺的氧化羰基化技术目前已日趋完善，而在CO和醇的存在下，使硝基苯还原羰基化是近年来倍受人们关注的研究热点。比如美国ARCO公司曾开发过催化羰基化合成MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的技术，在乙醇存在下，以SeO2·KOAc为催化剂，将硝基苯用CO还原羰基化，但由于该反应为气相羰基化，反应条件苛刻，操作规程复杂，催化剂后处理困难，活性和选择性均不高，未能实现工业化。欧洲专利86018曾报道，在醇的存在下，金属硒化物可作为硝基化合物与CO之间还原羰基化反应的催化剂，包括元素周期表第三、四周期的部分金属硒化物，有机或无机的弱碱作为助催化剂，反应温度140～180℃，CO压力10～30atm。在国内，中国科学院大连化物所曾研究过硒催化硝基苯的还原羰基化反应，硒粉为催化剂，三乙胺为助催化剂，反应温度150～160℃，CO压力3.0MPa。但以上反应体系均是以CO作为羰基化原料，反应压力高，反应时间长，操作规程复杂，反应条件苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和的反应条件下，非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法。
本发明的制备方法包括如下步骤在高压釜中，加入芳香硝基化合物和甲酸酯，催化剂和助剂，通氮气抽真空，以2～10℃/min的升温速率，升温至100～200℃，反应2～10小时；其中各组份的摩尔比为芳香硝基化合物∶甲酸酯＝1∶1～20催化剂∶芳香硝基化合物＝1∶100～400助剂∶催化剂＝1∶1～4。
如上所述的芳香硝基化合物与甲酸酯最佳摩尔比为1∶2～5。
如上所述的催化剂与芳香硝基化合物最佳摩尔比为1∶150～250。
如上所述的助剂与催化剂最佳摩尔比为1∶1～2。
如上所述的硝基化合物可以为取代的或未取代的芳香硝基化合物，可以是硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯、2-甲基硝基苯、2，4-二甲基硝基苯等。
如上所述的甲酸酯可以为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯等。
如上所述的催化剂可以为金属硒化物或钯络合物，可以是FeSe、MnSe、SnSe、PdI2、Pd(Py)2Cl2、PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4等。
如上所述的助剂可以为有机的或无机的盐或碱，可以是三乙胺、吡啶、喹啉、醋酸钠、醋酸钾、氯化钾、硫酸钾等。本发明的优点本发明采用的苯胺基甲酸酯的合成方法反应条件温和、操作规程简单、反应选择性好、反应转化率高，是一种满足工业化需求、实用性很强的新方法。
具体实施例方式实施例1在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入1mol的硝基苯，2.5mol的甲酸甲酯，0.8g的FeSe，0.5g的KCl，4ml的吡啶。高压釜在搅拌下，以4℃/min的升温速度，升温至160℃，反应3小时。3小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率65％，选择性94％。
实施例2在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入1mol的硝基乙苯，4mol的甲酸正丁酯，1.2g的MnSe，0.5g的KCl，0.8g的醋酸钠。高压釜在搅拌下，以5℃/min的升温速度，升温至170℃，反应3小时。3小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率60％，选择性92％。
实施例3在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入1mol的硝基甲苯，5mol的甲酸异丙酯，3.2g的PdI2，0.8g的K2SO4，0.8g的醋酸钾。高压釜在搅拌下，以5℃/min的升温速度，升温至170℃，反应4小时。4小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率58％，选择性91％。
实施例4在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入1mol的2，4-二甲基硝基苯，4mol的甲酸甲酯，1.2g的SnSe，0.8g的K2SO4，6ml的三乙胺。高压釜在搅拌下，以3℃/min的升温速度，升温至160℃，反应5小时。5小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率60％，选择性90％。
实施例5在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入1mol的2-甲基硝基苯，6mol的甲酸正丙酯，2.0g的Pd(Py)2Cl2，0.8g的K2SO4，8ml的喹啉。高压釜在搅拌下，以4℃/min的升温速度，升温至180℃，反应4小时。4小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率58％，选择性88％。
实施例6在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入1mol的硝基苯，4mol的甲酸正丁酯，2.5g的Pd(PPh3)4，0.5g的KCl，6ml的三乙胺。高压釜在搅拌下，以5℃/min的升温速度，升温至170℃，反应4小时。4小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率60％，选择性93％。
实施例7在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入1mol的硝基甲苯，4mol的甲酸乙酯，3.2g的PdCl2(PPh3)2，0.6g的KCl，5ml的吡啶。高压釜在搅拌下，以6℃/min的升温速度，升温至180℃，反应3小时。3小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率58％，选择性89％。
对比例在容积为150ml的装有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入1mol的硝基苯，0.8g的FeSe，0.5g的KCl，4ml的吡啶。高压釜在搅拌下，以6℃/min的升温速度，升温至160℃，温度稳定后，压入CO使气压维持在30atm，反应6小时。6小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率55％，选择性90％。
权利要求
1.一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤在高压釜中，加入芳香硝基化合物和甲酸酯，催化剂和助剂，通氮气抽真空，以2～10℃/min的升温速率，升温至100～200℃，反应2～10小时；其中各组份的摩尔比为芳香硝基化合物∶甲酸酯＝1∶1～20催化剂∶芳香硝基化合物＝1∶100～400助剂∶催化剂＝1∶1～4。
2.如权利要求1所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的芳香硝基化合物与甲酸酯的摩尔比为1∶2～5。
3.如权利要求1所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂与芳香硝基化合物的摩尔比为1∶150～250。
4.如权利要求1所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的助剂与催化剂的摩尔比为1∶1～2。
5.如权利要求1所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的硝基化合物是取代的或未取代的芳香硝基化合物。
6.如权利要求1或5所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的硝基化合物是硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯、2-甲基硝基苯或2，4-二甲基硝基苯。
7.如权利要求1所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的甲酸酯是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯或甲酸正丁酯。
8.如权利要求1所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂是金属硒化物或钯络合物。
9.如权利要求1或8所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂是FeSe、MnSe、SnSe、PdI2、Pd(Py)2Cl2、PdCl2(PPh3)2或Pd(PPh3)4。
10.如权利要求1所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的助剂是有机的或无机的盐或碱。
11.如权利要求1或10所述的一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，其特征在于所述的助剂是三乙胺、吡啶、喹啉、醋酸钠、醋酸钾、氯化钾或硫酸钾。
全文摘要
一种非光气路线合成苯胺基甲酸酯的方法，是在温和的反应条件下，在适宜的反应温度和反应时间下，加入一定量的催化剂和助剂，以甲酸酯代替CO和醇，完成硝基苯的还原羰基化反应，高选择性的合成苯胺基甲酸酯。本发明具有反应条件温和、操作规程简单、反应选择性好、反应转化率高等优点，是一种满足工业化需求、实用性很强的方法。
文档编号C07C271/28GK1428333SQ0113167
公开日2003年7月9日 申请日期2001年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者王心葵, 彭少逸, 李其峰, 亢茂青 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所