锍盐化合物的制作方法

文档序号:3548540阅读:260来源:国知局
专利名称:锍盐化合物的制作方法
技术领域
本发明涉及作为酸产生剂或光聚合引发剂有用的锍盐化合物。
但是,在锍盐中,在相反的阴离子为SbF6-,AsF6-,PF6-,BF4-,CF3SO3-,CF3COO-等时,产生的酸挥发性高,由于酸的强度引起的延迟时间致使尺寸变化或形状变化变大,具有不能抑制邻接效果的影响等问题(例如,特开平5-249682号公报,特开平8-123032号公报等)。即,如果将具有上述相反阴离子的锍盐作为化学放大型抗蚀剂组合物的酸产生剂使用时,图案外形或侧壁变得粗糙,蚀刻时在基板上形成图案的抗蚀剂成分落下,图案本身溃散而不能进行规定的蚀刻,半导体器件恶化。
为解决该问题,有人提出了将产生弱酸的脂肪族重氮二砜化合物和产生磺酸等强酸的鎓盐组合的方法(例如,特开平10-48826号公报等),但现状是图案的外形或侧壁变粗糙的问题没有充分地被解决。
因此,本发明,鉴于上述状况,目的是提供更实用的可以作为抗蚀剂用酸产生剂和光阳离子性聚合引发剂使用的锍盐化合物。
发明的公开本发明者们,为实现上述目的反复深入研究的结果,发现上述通式[1]所表示的化合物,是优异的抗蚀剂用酸产生剂或光阳离子性聚合引发剂,从而完成了本发明。
即,本发明是下列发明,①通式[1]所示的化合物, (式中,R1,R2和R3各自独立地表示芳香族烃残基,Yn-表示由具有氟原子的碳数3或以上的羧酸衍生来的阴离子,n表示1或2。条件是,R1,R2和R3为在邻位和/或间位具有取代基的苯基的情况除外。),②由上述化合物和重氮二砜化合物形成的组合物,③含有上述化合物的酸产生剂,④含有上述化合物组成的抗蚀剂组合物和⑤含有上述化合物形成的光阳离子性聚合引发剂。
实施例发明的最佳方式在本发明涉及的通式[1]中 (式中,R1,R2和R3各自独立地表示芳香族烃残基,Yn-表示由具有氟原子的碳数3或以上的羧酸衍生来的阴离子,n表示1或2。条件是,R1,R2和R3为在邻位和/或间位具有取代基的苯基的情况除外。),作为R1~R3所表示的芳香烃残基,可以列举碳数6~14的单环或多环的烃基,具体地,可以列举例如苯基,萘基,蒽基等。这些芳香族烃残基,通常可以具有1~10个,优选1~6个取代基,作为这些取代基,可以列举例如下列通式所表示的取代基,-R4[2]-O-R5[3]-S-R6[4] (式中,R4,R5,和R6各自独立地表示卤素原子,可以有取代基的烷基,可以有取代基的芳基或可以有取代基的芳烷基,R7和R8各自独立地表示卤素原子,可以有取代基的烷基,可以有取代基的芳基,可以有取代基的芳烷基或酰基,另外,R7,R8可以与和它们相连的氮原子形成杂环。)。而且,本发明化合物中,R1~R3不包含在邻位和/或间位具有取代基的苯基。
在通式[2]~[5]中,作为R4,R5,R6,R7和R8所表示的卤素原子,可以列举例如氯原子,溴原子,氟原子,碘原子等。
作为R4,R5,R6,R7和R8所表示的可以有取代基的烷基的烷基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举通常碳数1~6,优选1~4的烷基,具体地,可以列举例如,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,正己基,异己基,3-甲基戊基,2-甲基戊基,1,2-二甲基丁基,环丙基,环戊基,环己基等。作为取代基,可以列举例如氯原子,溴原子,氟原子,碘原子等卤素原子,氨基,羟基等。
作为R4,R5,R6,R7和R8所表示的可以有取代基的芳基的芳基,可以列举例如苯基,萘基,蒽基,芘基等,作为取代基,可以列举例如甲基,乙基,丙基,丁基等碳数1~4的烷基,氯原子,溴原子,氟原子,碘原子等卤素原子,例如甲氧基,乙氧基,丙氧基等碳数1~3的烷氧基,羟基,氨基,硝基等。
作为R4,R5,R6,R7和R8所表示的可以有取代基芳烷基,可以列举通常碳数为7~10的芳烷基,具体地,可以列举例如苄基,苯乙基,苯丙基等。作为取代基,可以列举例如甲基,乙基,丙基,丁基等的碳数1~4的烷基,氯原子,溴原子,氟原子,碘原子等卤素原子,例如甲氧基,乙氧基,丙氧基等碳数1~3的烷氧基,羟基,氨基,硝基等。
作为R7和R8所表示的酰基,可以列举通常碳数2~7的例如乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰基,己酰基,庚酰基等脂肪羧酸衍生的酰基,碳数7~12的例如苯甲酰基,甲苯甲酰基,α-苯丙酰基,萘甲酰基等芳香族羧酸衍生的酰基。
作为R7,R8与和它们相连的氮原子形成的杂环,包含5~6员杂环,可以列举例如吡啶环,吡咯环,吡咯啉环,喹啉环,吲哚环,异吲哚环,咔唑环等杂环芳香环,例如吡咯烷环,哌啶环等杂环式脂肪环等。
作为通式[1]中Yn-所表示的,从分子中具有氟原子的碳数3或以上的羧酸衍生来的阴离子导出的该羧酸,可列举例如下述通式[6]和[6’]所表示的羧酸等。
R9-COOH [6](式中,R9表示具有氟原子的碳数2或以上的1价烃基。)HOOC-R-COOH [6’](式中,R表示具有氟原子的2价烃基。)在通式[6]中,作为R9表示的具有氟原子的碳数2或以上的烃基,可列举例如,碳数2或以上的烷基,链烯基等脂肪族烃基,芳香族烃基,芳香脂肪族烃基等。
作为上述烷基,可以列举可以是直链也可以是支链或环状的,通常碳数2或以上,优选2~20,更优选2~10的烷基,具体地,可以列举例如乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,正己基,异己基,3-甲基戊基,2-甲基戊基,1,2-二甲基丁基,正庚基,异庚基,仲庚基,正辛基,异辛基,仲辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,正十九烷基,正二十烷基,环丙基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基,环癸基,环十二烷基,环十四烷基,环十六烷基,环十八烷基,环二十烷基等。
作为链烯基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举通常碳数2或以上,优选2~20,更优选2~10的链烯基,具体地,可以列举例如乙烯基,烯丙基,1-丙烯基,异丙烯基,3-丁烯基,2-丁烯基,1,3-丁二烯基,4-戊烯基,3-戊烯基,2-戊烯基,1-戊烯基,1,3-戊二烯基,2,4-戊二烯基,1,1-二甲基-2-丙烯基,1-乙基-2-丙烯基,1,2-二甲基-1-丙烯基,1-甲基-1-丁烯基,5-己烯基,4-己烯基,2-己烯基,1-己烯基,1-甲基-1-己烯基,2-甲基-2-己烯基,3-甲基-1,3-己二烯基,1-庚烯基,2-辛烯基,3-壬烯基,4-癸烯基,1-十二烯基,1-十四烯基,1-十六烯基,1-十八烯基,1-二十烯基,1-环丙烯基,2-环戊烯基,2,4-环戊二烯基,1-环己烯基,2-环己烯基,3-环己烯基,2-环庚烯基,2-环壬烯基,3-环癸烯基,2-环十三烯基,1-环十六烯基,1-环十八烯基,1-环二十烯基等。
作为芳香烃基,可以列举通常碳数6~20,优选6~14的芳香烃基,具体地,可以列举例如苯基,萘基,蒽基,1-芘基,基,4-甲基苯基,3-甲基苯基,4-乙基苯基,4-丙基苯基,4-丁基苯基,4-甲氧基苯基,3-甲氧基苯基,4-乙氧基苯基等。
作为芳香脂肪族烃基,可以列举通常碳数7~13,优选7~10的基团,具体地,可以列举苄基,苯乙基,苯丙基,苯丁基,苯戊基,苯己基,苯基-1-甲基己基,苯基-3-环戊基等芳烷基,例如肉桂基,苯乙烯基等芳基链烯基,CH=CH-CH2-C6H4-,CH2-CH=CH-C6H4等。
上述烃基,可以有例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基等碳数1~4的烷基,例如甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基等碳数1~4的烷氧基等的取代基。
R9所表示的分子中具有氟原子的碳数2或以上的烃基是指,在其具有取代基时,包括该取代基在内的烃基全部的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
即,作为烷基和链烯基,可以列举如果有取代基包括这些取代基的基团全部的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烃基。其中优选在烷基和链烯基与羧基键合的状态下与α-位的碳原子键合的氢原子被氟原子取代的烃基,更优选全部与碳原子结合的氢原子被氟原子取代的烃基。另外,全氟以外的烃基中,优选氟原子的取代比率与全氟接近的基团,和/或与羧基的键合距离更短的碳原子键合的氢原子被氟原子取代的基团,具体地可以列举1~30个,优选1~21个氢原子被氟原子取代的。而且,有烷基或烷氧基作为取代基时,优选只有该取代基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
作为环状烷基或环状链烯基,可以列举,如果有取代基包括该取代基的基团全部的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。其中,优选环中的氢原子全部被氟原子取代的基团。另外,有烷基或烷氧基作为取代基时,优选只有该取代基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
作为芳基,可以列举,如果有取代基包括取代基的基团全部氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。其中优选芳香环的氢原子中的1~5个,特别是优选2~3个被氟原子取代的基团。另外,有烷基或烷氧基作为取代基时,优选只有该取代基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
作为芳烷基,可以列举,如果有取代基包括取代基的基团全部氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。其中优选其烷基部分的一部分或全部氢原子和/或芳香环的氢原子1~5个,尤其是2~3个被氟原子取代的基团。另外,有烷基或烷氧基作为取代基时,优选只有该取代基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
R9所表示的具有氟原子的碳数2或以上的烃基,除上述烷基和烷氧基以外,还可以有例如氯,溴,碘等卤素原子,氨基,硝基,羰基,羟基等取代基。
作为通式[6]所示化合物的具体实例,可以列举例如2-氟丙酸,五氟丙酸,五氟丁酸,5H-全氟戊酸,九氟戊酸,2,2-双(三氟甲基)丙酸,全氟己酸,7-氯十二氟庚酸,7H-全氟庚酸,十五氟辛酸,9H-十六氟壬酸,全氟壬酸,11H-二十氟癸酸,十九氟癸酸,全氟十二烷酸,全氟十六烷酸等饱和脂肪单羧酸,例如2,2-双(三氟甲基)-2-羟基乙酸,2-羟基-2-(三氟甲基)丁酸,3-羟基-2-(三氟甲基)丙酸等羟基饱和脂肪单羧酸,例如2-(三甲基)丙烯酸等不饱和脂肪单羧酸,例如全氟环己酸,4-(三氟甲基)环己酸等脂肪单羧酸,例如2-氟苯甲酸(邻-氟苯甲酸酯),3-氟苯甲酸(间-氟苯甲酸酯),4-氟苯甲酸(对-氟苯甲酸酯),2,4-二氟苯甲酸,五氟苯甲酸,2-溴-4-氟苯甲酸,4-溴-2-氟苯甲酸,3-氯-2,4-二氟苯甲酸,3-氯-2,6-二氟苯甲酸,2-氯-6-氟苯甲酸等芳香族单羧酸,例如2-三氟甲基苯甲酸(邻-三氟甲基苯甲酸酯),3-三氟甲基苯甲酸(间-三氟甲基苯甲酸酯),4-三氟甲基苯甲酸(对-三氟甲基苯甲酸酯),2,4-双(三氟甲基)苯甲酸,2,6-双(三氟甲基)苯甲酸,3,5-双(三氟甲基)苯甲酸,2-氯-6-氟-3-甲基苯甲酸,2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸,2,3,4-三氟-6-(三氟甲基)苯甲酸等芳香族单羧酸,例如2,5-双(2,2,2-三氟乙氧基)苯甲酸,4-(三氟甲氧基)苯甲酸等烷氧基芳香族单羧酸,例如4-烯丙基-2,3,5,6-四氟苯甲酸等链烯基芳香族单羧酸,例如4-氟苯基乙酸,2,4-双(三氟甲基)苯基乙酸,3,5-双(三氟甲基)苯基乙酸,3-氯-2,6-二氟苯基乙酸,2-氯-6-氟苯基乙酸,2,4-二氟扁桃酸,2,4-二氟苯基乙酸,五氟苯基乙酸,2-三氟甲基苯基乙酸,2,3,4-三氟苯基乙酸等芳烷基单羧酸,例如3-溴-4-氟肉桂酸,4-溴-2-氟肉桂酸,5-溴-2-氟肉桂酸,3-氯-2,6-二氟肉桂酸,2-氯-6-氟肉桂酸,2,4-二氟肉桂酸,2-氟肉桂酸,2,3,4-三氟肉桂酸,4-三氟甲基肉桂酸等芳基链烯基单羧酸,其中优选饱和脂肪族单羧酸,更优选的实例是十五氟辛酸酯和全氟十二烷酸酯。
作为通式[6’]中,R所表示的,具有氟原子的2价烃基的烃基,可以列举例如亚烷基,亚烯基等2价脂肪族烃基,2价芳香族烃基和2价芳香脂肪族烃基。
作为亚烷基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举优选碳数1~20,更优选1~10的亚烷基,具体地,可以列举例如亚甲基,亚乙基,三亚甲基,亚丙基,四亚甲基,1-甲基三亚甲基,2-甲基三亚甲基,五亚甲基,1-甲基四亚甲基,2-甲基四亚甲基,1,1-二甲基三亚甲基,1,2-二甲基三亚甲基,1,3-二甲基三亚甲基,2-乙基三亚甲基,六亚甲基,1-甲基五亚甲基,2-甲基五亚甲基,3-甲基五亚甲基,1,2-二甲基四亚甲基,1,3-二甲基四亚甲基,2,3-二甲基四亚甲基,1,1-二甲基四亚甲基,1-乙基四亚甲基,2-乙基四亚甲基,1-乙基-2-甲基三亚甲基,七亚甲基,1-甲基六亚甲基,八亚甲基,1-甲基七亚甲基,九亚甲基,1-甲基八亚甲基,十亚甲基,1-甲基九亚甲基,十二亚甲基,十四亚甲基,二十亚甲基,亚环丙基,亚环戊基,亚环己基,亚环庚基,亚环辛基,亚环壬基,亚环癸基,亚环十四烷基,四亚十六烷基,亚环二十烷基,金刚烷二基,三环[5.2.1.02.6]癸二基,降冰片烷二基,甲基降冰片烷二基,异降冰片烷二基,萘烷二基等。
作为亚链烯基,可以是直链也可以是支链或环状的,优选碳数2~20,更优选2~10的基团,具体地可以列举例如亚乙烯基,亚丙烯基,亚1-丁烯基,亚2-丁烯基,亚1,3-丁二烯基,亚1-甲基丙烯基,亚1-甲基-2-丙烯基,亚1-戊烯基,亚2-戊烯基,亚1,3-戊二烯基,亚1,4-戊二烯基,亚1-甲基丁烯基,亚1-甲基-1,2-丁二烯基,亚1-己烯基,亚2-己烯基,亚3-己烯基,亚1-甲基戊烯基,亚2-甲基-2-戊烯基,亚1,1-二甲基-2-丙烯基,亚1-乙基-2-丙烯基,亚1,2-二甲基丙烯基,亚1-甲基-1-丁烯基,亚1-庚烯基,亚1-甲基己烯基,亚2-甲基-2-己烯基,亚1,2-二甲基戊烯基,亚1-辛烯基,亚2-辛烯基,亚3-壬烯基,亚4-癸烯基,亚1-十三烯基,亚1-十六烯基,亚1-十八烯基,亚1-二十烯基,亚1-环丙烯基,亚2-环戊烯基,亚2,4-环戊二烯基,亚1-环己烯基,亚2-环己烯基,亚1-环庚烯基,亚2-环壬烯基,亚3-环癸烯基,亚2-环十二烯基,亚1-环十四烯基,亚2-环十五烯基,亚1-环十七烯基,亚2-环十九烯基,亚4-环二十烯基等。
作为二价芳香族烃基,可以列举通常碳数6~20,优选6~14的芳香烃基,具体地可以列举例如邻-亚苯基,间-亚苯基,对-亚苯基,联亚苯基,对-二甲苯-α,α’-二基等。
作为2价芳香脂肪烃基,可以列举碳数7~13,优选7~10的基团,具体地,可以列举例如-CH2-C6H4-,-CH2-C6H4-CH2-,-CH2-CH2-C6H4-CH2-,-CH(CH3)-CH2-C6H4-,-CH=CH-C6H4-,-CH=CH-CH2-C6H4-,-CH=CH-CH2-C6H4-CH2-等。
上述的2价烃基,可以有例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基等碳数1~4的烷基,例如甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基等碳数1~4的烷氧基等取代基。
R所表示的具有氟原子的2价烃基是指,它们有取代基时也包括该取代基在内的2价烃基全部的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烃基。
即,作为亚烷基和亚链烯基,可以列举,如果有取代基也包括取代基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。其中优选亚烷基和亚烯基是在与羧基键合的状态下的与α-位和α’-位碳原子键合的氢原子被氟原子取代的基团,更优选与碳原子键合的全部氢原子被氟原子取代的基团。另外,除全氟以外,优选氟原子的取代比率与全氟接近的情况,和/或与羧基键合距离更短的碳原子键合的氢原子被氟原子取代的情况,具体地可以列举1~30个,优选1~21个氢原子被氟原子取代的基团。而且,有烷基或烷氧基作为取代基时,优选只有该取代基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
作为环状亚烷基或环状亚烯基,可以列举,如果有取代基包括取代基的全部氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。特别优选环中全部氢原子被氟原子取代的基团。另外,有烷基或烷氧基作为取代基时,优选只有该取代基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
作为2价芳香族烃基,可以列举,如果有取代基包括取代基的全部氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。特别是芳香环中氢原子中的1~4个,优选2~3个被氟原子取代的基团。另外,有烷基或烷氧基作为取代基时,优选只有该取代基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
作为2价芳香脂肪烃基,可以列举,如果有取代基包括取代基的全部氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。特别是其亚烷基部分的一部分或全部氢原子和/或芳香环中的氢原子1~4个,优选2~3个被氟原子取代的基团。另外,有烷基或烷氧基作为取代基时,优选只有该取代基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
R所表示的具有氟原子的2价烃基,除烷基或烷氧基外,还可以有例如氯,溴,碘等卤素原子,氨基,硝基,羰基,羟基等取代基。
作为通式[6’]所表示的化合物的具体实例,可以列举例如二氟丙二酸,2,2-二氟琥珀酸,四氟琥珀酸,六氟戊二酸,八氟己二酸,十二氟辛二酸,全氟-1,9-壬二酸,全氟-1,10-癸二酸等饱和脂肪族二元羧酸,例如2,2-二氟马来酸,2,2-二氟富马酸,2,2-二氟-3-戊烯二酸,全氟-3-己烯二酸等不饱和脂肪族二元羧酸,例如3-氟邻苯二甲酸,四氟邻苯二甲酸,四氟对苯二酸等芳香族二元羧酸,例如2,2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷,2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷等烷基芳香族二元羧酸等。
作为本发明通式[1]所表示的化合物的具体实例,可以列举例如三苯基锍七氟丁酸盐,三苯基锍十五氟辛酸盐,三苯基锍邻三氟甲基苯甲酸盐,三苯基锍间三氟甲基苯甲酸盐,三苯基锍对三氟甲基苯甲酸盐,三苯基锍邻氟苯甲酸盐,三苯基锍间氟苯甲酸盐,三苯基锍对氟苯甲酸盐,三苯基锍2,4-二氟苯甲酸盐,三苯基锍2,3,4,5,6-五氟苯甲酸盐,三苯基锍4-氟苯基乙酸盐,三苯基锍全氟十二烷酸盐,(4-甲基苯基)二苯基锍十五氟辛酸盐,二(4-甲基苯基)苯基锍十五氟辛酸盐,三(4-甲基苯基)锍十五氟辛酸盐,双(三苯基锍)四氟琥珀酸盐,双(三苯基锍)十二氟辛二酸盐,双(三苯基锍)四氟邻苯二甲酸盐等,特别优选例如三苯基锍十五氟辛酸盐,三苯基锍全氟十二烷酸盐等。
通式[1]所表示的化合物,可以通过例如下式表示的[A]法,[B]法或[C]法合成。 (式中,A和A’各自独立地表示卤素原子,M表示金属原子,R1,R2,R3,Y和n与前述相同。)作为A和A’表示的卤素原子,可以列举例如氯原子,氟原子,溴原子,碘原子等。
作为M所表示的金属原子,可以列举例如银原子,锂原子,钠原子,钾原子,铷原子,铯原子等。
作为路易斯酸,可以列举例如AlCl3,AlBr3,FeCl3,ZnCl2,SnCl2,BF3,Yb(OTf)3,Sc(OTf)3等。
即,[A]法中,将通式[7]所表示的化合物溶解在例如乙醚,异丙醚,四氢呋喃,1,2-二甲氧基乙烷等的醚类,例如己烷,庚烷等烃类,例如苯等芳香族烃类或者它们与二氯甲烷,二溴甲烷,1,2-二氯乙烷,氯仿等卤代烃类溶剂的混合溶剂中,在-70~-50℃向其中添加为通式[7]所表示化合物的0.8~2倍摩尔的三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯和0.5~3倍摩尔的格利雅试剂(R3MgA),或在0~30℃添加1~10倍摩尔的苯或其衍生物(R3H),1~3倍摩尔的三氟乙酸酐和1~3倍摩尔的三氟甲磺酸,在0~30℃搅拌使其反应0.5~10小时得到通式[8]所表示的化合物。而且,使用苯或其衍生物时,可以将其代替这些溶剂使用。然后,将所得通式[8]所示化合物溶解在例如甲醇,乙醇,异丙醇等醇的水溶液中,用阴离子交换树脂处理后,向其中添加0.9~1.5摩尔的有机羧酸(YH),蒸馏除去醇并将其再次溶解在例如二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,乙酸乙酯,乙酸丁酯,丙二醇单甲基醚乙酸酯,甲基异丁基酮,甲基乙基酮等有机溶剂中,水洗后减压浓缩得到通式[1]所表示的化合物。
法中,将通式[7]所表示的化合物溶解在例如乙醚,异丙醚,四氢呋喃,1,2-二甲氧基乙烷等的醚类,或者它们与例如二氯甲烷,二溴甲烷,1,2-二氯乙烷,氯仿等卤代烃类,例如苯,甲苯,二甲苯等芳香族烃类溶剂的混合溶剂中,在-10~100℃向其中添加为通式[7]化合物的0.5~3倍摩尔的格利雅试剂(R3MgA),如果需要,在例如三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯,氯三甲基甲硅烷等催化剂醇在下添加,然后,在0~100℃搅拌反应0.5~10小时。反应结束后,将反应液通过在0~30℃用例如氢溴酸水溶液,盐酸水溶液或氢碘酸水溶液等氢卤酸水溶液(HA’)处理,得到通式[9]所表示的化合物。将所得化合物溶解在例如二氯甲烷,甲醇,乙醇,异丙醇,水或它们的混合溶剂中,向其中添加0.9~1.5摩尔的有机羧酸盐(YM),在0~50℃搅拌反应0.5~20小时得到通式[1]所表示的本发明化合物。
法中,在通式[7]所示化合物中,将相对于该化合物1~50倍摩尔的苯或其衍生物(R3H)和1~10倍摩尔的路易斯酸在-20~180℃搅拌反应0.5~24小时,然后通过在所得化合物中将1~5倍摩尔的有机羧酸盐(YM)在-20~100℃搅拌反应0.5~24小时得到通式[1]所示的本发明化合物。
本发明的锍盐,可以用于作为构成在半导体元件制造中使用的化学放大型抗蚀剂组合物的酸产生剂,另外,作为光阳离子性聚合引发剂可以发挥优异的效果。
<1>首先,对将本发明的锍盐作为化学放大型抗蚀剂组合物用的酸产生剂使用的情况进行说明。
本发明的锍盐作为酸产生剂可以单独使用,也可以与其他酸产生剂联合使用,可以期望有更高的效果。特别地,在与作为产生弱酸的酸产生剂的悬挂烷基的例如重氮二砜化合物等联合使用的情况下,本发明的锍盐作为酸产生剂将发挥非常优异的效果。
作为联合使用的重氮二砜化合物,可以列举例如通式[10]所示的化合物 (式中,R10和R11各自独立地表示烷基。)作为通式[10]中,R10表示的烷基,可以是直链的也可以是支链的或环状的,可以列举通常碳数1~8的烷基,具体地,可以列举例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,正己基,异己基,3-甲基戊基,2-甲基戊基,1,2-二甲基丁基,正庚基,异庚基,仲庚基,正辛基,异辛基,仲辛基,环丙基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基等。
作为R11所表示的烷基,优选支链或环状的基团,可以列举通常碳数3~8的基团,具体地,可以列举例如异丙基,异丁基,仲丁基,叔丁基,异戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,异己基,3-甲基戊基,2-甲基戊基,1,2-二甲基丁基,异庚基,仲庚基,异辛基,仲辛基,环丙基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基等。
作为通式[10]所表示的重氮二砜化合物的具体实例,可以列举例如双(乙基磺酰基)重氮甲烷,双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷,双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷,双(环己基磺酰基)重氮甲烷,甲基磺酰基-1-甲基乙基磺酰基重氮甲烷,甲基磺酰基-1,1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷,甲基磺酰基环己基磺酰基重氮甲烷,乙基磺酰基-1-甲基乙基磺酰基重氮甲烷,乙基磺酰基-1,1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷,乙基磺酰基环己基磺酰基重氮甲烷,双(辛磺酰基)重氮甲烷,甲基乙基磺酰基-1,1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷,1-甲基乙基磺酰基环己基磺酰基重氮甲烷,1,1-二甲基乙基磺酰基环己基磺酰基重氮甲烷等。特别地,优选例如双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷,双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷,双(环己基磺酰基)重氮甲烷等,更优选双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷,双(环己基磺酰基)重氮甲烷,将它们与本发明的锍盐联合使用时,在抑制微粒的产生和各种抗蚀剂性能上可以期待有优异的效果。
即,将三苯基锍十五氟辛酸盐与双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷,三苯基锍十五氟辛酸盐与双(环己基磺酰基)重氮甲烷,三苯基锍全氟十二烷酸盐与双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷或三苯基锍全氟十二烷酸盐与双(环己基磺酰基)组合形成的酸产生剂,特别是用作化学放大型的抗蚀剂发挥优异的效果。
本发明的锍盐的使用量,单独使用时相对于化学放大型的抗蚀剂组合物中树脂量通常为0.1~10重量%,优选0.5~5重量%,与其它酸产生剂组合使用时,相对于树脂量通常为0.05~5重量%,优选为0.1~3重量%。其它酸产生剂的使用量,相对于树脂量通常为1~10重量%,优选3~7重量%。
本发明的锍盐,不用说可以通过远紫外线光,KrF受激准分子激光,也可通过i线光,ArF受激准分子激光,F2激光(157nm),电子束或软性X线的照射产生酸。
作为利用了本发明锍盐的化学放大型抗蚀剂,包括正型和负型,正型抗蚀剂,大致可以分为2成分体系和3成分体系抗蚀剂。
正型2成分体系,是由1种或以上受酸的作用成为在碱性显影液中可溶的悬挂保护基的聚合物(或树脂),1种或以上本发明的锍盐,1种或以上上述通式[10]所表示的酸产生剂,根据需要使用的碱性化合物,酸性化合物,紫外线吸收剂,表面活性剂,和可溶解它们的溶剂形成的。
正型3成分体系抗蚀剂,是由1种或以上可溶于碱性显像液中的聚合物(或树脂),1种或以上受酸作用成为可溶于碱性显像液中的悬挂保护基的溶解抑制剂,1种或以上本发明的锍盐,1种或以上上述通式[10]所表示的酸产生剂,根据需要使用的碱性化合物,酸性化合物,紫外线吸收剂,表面活性剂,和可溶解它们的溶剂形成的。
负型抗蚀剂,是由1种或以上可溶于碱性显影液中的聚合物(或树脂),1种或以上在酸存在下通过加热处理交联聚合物并变成不溶于碱性显影液中的交联剂,1种或以上本发明的锍盐,1种或以上上述通式[10]所示的酸产生剂,根据需要使用的碱性化合物,酸性化合物,紫外线吸收剂,表面活性剂,和可溶解它们的溶剂形成的。
作为受酸作用变成可以溶于碱性显影液的悬挂保护基的聚合物(或树脂),可列举例如下列通式[11]所表示的聚合物, (式中,R12,R13,R14和R15各自独立地表示氢原子或甲基,R16表示氢原子或烷基,R17表示烷基,R16,R17可以和与它们键合的碳原子形成脂肪族环。R18表示烷基或芳烷基,R19表示氢原子,烷基,烷氧基,四氢吡喃氧基,四氢呋喃氧基,叔丁氧基羰氧基,叔戊氧基羰氧基,苯甲酰氧基,乙酰氧基,三甲基乙酰氧基或叔丁氧基羰基甲氧基,R20表示氢原子或氰基,R21表示氰基或可以有取代基的羧基,t,e和g表示0或自然数,r表示自然数,条件是,0<r/r+t+e+g≤0.5,0≤e/r+t+e+g≤0.3,0≤g/r+t+e+g≤0.3,且0.2<r+e+g/r+t+e+g≤0.8。)。
作为在通式[11]中,R16,R17和R19表示的烷基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举碳数1~6的烷基,具体地,可以列举例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,仲丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,正己基,异己基,仲己基,叔己基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,环丙基,环戊基,环己基等。
作为R18所表示的烷基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举通常碳数1~10的烷基,具体地,可以列举例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,环丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,仲丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,正己基,异己基,仲己基,叔己基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,正庚基,异庚基,仲庚基,叔庚基,1-甲基庚基,2-甲基庚基,3-甲基庚基,4-甲基庚基,正辛基,异辛基,叔辛基,正壬基,异壬基,仲壬基,正癸基,异癸基,叔癸基,环丙基,环戊基,环己基,环庚基,环辛基,环壬基,环癸基等。
作为R18所表示的芳烷基,可以列举通常碳数7~10的芳烷基,具体可列举例如苄基,苯乙基,苯丙基等。
作为R19所表示的烷氧基,可以直链也可以是支链或环状的,可以列举通常碳数1~6的基团,具体地,可以列举例如甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,环丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,叔丁氧基,仲丁氧基,正戊氧基,异戊氧基,环戊氧基,正己氧基,异己氧基,环己氧基,1-甲基戊氧基,1-甲基己氧基等。
作为R21表示的可以有取代基的羧基的取代基,可以列举烷基,桥脂环烃基或甲羟戊内酯基(メバロラクトン)。
作为烷基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举通常碳数1~8的基团,具体地,可列举例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,环丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,仲丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,环戊基,正己基,异己基,仲己基,叔己基,1-甲基戊基,环己基,正庚基,异庚基,仲庚基,叔庚基,环庚基,正辛基,异辛基,仲辛基,叔辛基环辛基等。
作为桥脂环烃基,可以列举通常碳数为7~12的例如异冰片烷基,降冰片烷基,2-金刚烷基,2-甲基-2-金刚烷基等。
作为通式[11]所示的聚合物的具体实例,可以列举例如聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对-叔丁氧羰基氧苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对四氢吡喃氧基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对叔丁氧羰基甲基氧苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对异丙氧基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对苯甲酰氧基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对-三甲基乙酰氧基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁基酯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/丙烯酸2-金刚烷基酯),聚(乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯酸异冰片烷基酯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/丙烯酸环己基酯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔戊基酯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己基酯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸甲羟戊内酯基酯),聚(对-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧羰基氧苯乙烯),聚(对-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对四氢吡喃氧基苯乙烯),聚(对-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯),聚(对-1-环己基氧乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯),聚(对-1-环己基氧乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯),聚(对-1-环己基氧乙氧基苯乙烯/对羟苯乙烯/对叔丁氧羰基氧苯乙烯),聚(对-1-环己基氧乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对-四氢呋喃基氧苯乙烯),聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯),聚(对叔丁氧碳基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯),聚(对四氢吡喃基氧苯乙烯/对羟基苯乙烯),聚(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁基酯),聚(对-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔戊基酯),聚(对-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸1-甲基环己基),聚(对-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸甲羟戊内酯基酯),聚(对-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)聚(对-1-辛氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯),聚(对-1-苄基氧乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯),聚[对-1-(3-苄基环丙基)氧乙氧基/对羟基苯乙烯/对-叔丁氧羰基氧苯乙烯],聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯)等。
这些聚合物可以单独,也可以2种或以上组合使用。
通式[11]所表示的聚合物的重量平均分子量(Mw),通常为3,000~50,000,优选5,000~25,000,更优选5,000~20,000。
通式[11]所表示的聚合物的分散度(Mw/Mn),通常为1.0~3.5,优选1.0~2.5,更优选1.0~1.5。
作为可溶于碱显像液的聚合物(或树脂),可以列举例如下述通式[12]所示的聚合物 (式中,r’,e’和g’表示0或自然数,t’表示自然数。条件是0≤r’/r’+t’+e’+g’≤0.2,0≤e’/r’+t’+e’+g’≤0.2,0≤g’/r’+t’+e’+g’≤0.2,且0≤r’+e’+g’/r’+t’+e’+g’≤0.2。R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20和R21与前述相同。)。
作为通式[12]所表示的聚合物的具体实例,可以列举例如聚(对-羟基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯),聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对-叔丁氧羰基氧苯乙烯),聚(对-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯),聚(对-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯),聚(对-1-环己基氧乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯),聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯),聚(对叔丁氧羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯),聚(对四氢吡喃基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯),聚(对-羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁基酯),聚(对-羟基苯乙烯/苯乙基/丙烯酸叔戊基酯)等。
而且,上述共聚物中的对-羟基苯乙烯单元的比率占全部的80摩尔%或以上。
3成分体系化学放大型抗蚀剂中使用的通式[12]所表示的聚合物的重量平均分子量(Mw),通常为3,000~50,000,优选5,000~25,000,更优选5,000~20,000,分散度(Mw/Mn),通常为1.0~3.5,优选1.0~2.5,更优选1.0~1.5。
3成分体系化学放大型抗蚀剂中使用的通式[12]所表示的聚合物的重量平均分子量(Mw),通常为1,000~30,000,优选1,500~10,000,更优选2,000~5,000,分散度(Mw/Mn),通常为1.0~2.5,优选1.0~1.5。
作为受酸的作用变成可溶于碱性显影液中的悬挂保护基的溶解抑制剂可以列举下列通式[13],[14]或[15]所表示的化合物 (式中,R22表示酸不稳定基团。) (式中,R23表示氢原子或甲基,a表示自然数,R22与前述相同。)
(式中,R22与前述相同。)。
作为通式[13],[14]和[15]中,R22表示的酸不稳定基,可以列举例如叔丁氧羰基,叔戊氧羰基,四氢吡喃基,叔丁基,叔戊基,1-乙氧基乙基,1-乙基丙基,1-环己基氧乙基,1-异丁基氧乙基等。
作为通式[13]所表示的溶解抑制剂的具体实例,可以列举例如2,2-双(对-叔丁氧基苯基)丙烷,2,2-双(对-叔丁氧羰基氧苯基)丙烷,2,2-双(对-四氢吡喃基氧苯基)丙烷,2,2-双(对-1-乙氧基乙氧基苯基)丙烷,2,2-双(对-1-环己基氧苯基)丙烷,2,2-双(对-1-异丁氧基乙氧基苯基)丙烷等。
作为通式[14]所表示的溶解抑制剂的具体实例,可以列举例如三(对-叔丁氧基苯基)甲烷,三(对-叔丁氧羰基氧苯基)甲烷,三(对-四氢吡喃基氧苯基)甲烷,三(对-1-乙氧基乙氧基苯基)甲烷,三(对-1-环己基氧苯基)甲烷,三(对-1-异丁氧基乙氧基苯基)甲烷,1,1,1-三(对-叔丁氧基苯基)乙烷,1,1,1-三(对-叔丁氧羰基氧苯基)乙烷,1,1,1-三(对四氢吡喃基氧苯基)乙烷,1,1,1-三(对-1-乙氧基乙氧基苯基)乙烷,1,1,1-三(对-1-环己基氧苯基)乙烷,1,1,1-三(对-1-异丁氧基乙氧基苯基)乙烷,2,2,3-三(对-叔丁氧基苯基)-2-甲基丁烷,2,2,3-三(对-叔丁氧羰基氧苯基)-2-甲基丁烷,2,2,3-三(对四氢吡喃基氧苯基)-2-甲基丁烷,2,2,3-三(对-1-乙氧基乙氧基苯基)-2-甲基丁烷,2,2,3-三(对-1-环己基氧苯基)-2-甲基丁烷,2,2,3-三(对-1-异丁氧基乙氧基苯基)-2-甲基丁烷等。
作为通式[15]所表示的溶解抑制剂的具体实例,可以列举例如3,4-二氢-4-(2,4-二-叔丁氧基苯基)-7-(叔丁氧基)-2,2,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃,3,4-二氢-4-(2,4-二-叔丁氧羰基氧苯基)-7-(叔丁氧羰基氧)-2,2,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃,3,4-二氢-4-(2,4-二-四氢吡喃基氧苯基)-7-(四氢吡喃基氧)-2,2,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃,3,4-二氢-4-[2,4-二-(1-乙氧基乙氧基)苯基]-7-(1-乙氧基乙氧基)-2,2,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃,3,4-二氢-4-[2,4-二-(1-环己基氧)苯基]-7-(1-环己基氧)-2,2,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃,3,4-二氢-4-[2,4-二-(1-异丁氧基乙氧基)苯基]-7-(1-异丁氧基乙氧基)-2,2,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃等。
3成分体系化学放大正型抗蚀剂中的通式[13],[14]和/或通式[15]所表示的溶解抑制剂的使用量,相对于聚合物全部重量通常为5~30重量%,优选15~25重量%。
作为在酸存在下通过加热处理交联聚合物并且不溶于碱性显影液的交联剂,可以列举下述通式[16]或[17]表示的化合物, (式中,R24各自独立地表示氢原子或低级烷基。) (式中,R25各自独立地表示氢原子或低级烷氧基甲基。)。
作为通式[16]中R24表示的低级烷基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举通常碳数1~6的基团,具体地可以列举例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,环丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,异戊基,仲戊基,叔戊基,新戊基,环戊基,正己基,异己基,仲己基,叔己基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,环己基等。
作为通式[17]中R25表示的低级烷氧基甲基的低级烷氧基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举通常碳数1~6的基团,具体地,可以列举例如甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,环丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,叔丁氧基,仲丁氧基,正戊氧基,异戊氧基,环戊氧基,正己氧基,异己氧基,环己氧基,1-甲基戊氧基等。
作为通式[16]所表示的交联剂的具体实例,可以列举例如2,4,6-三[1,3,5-双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[1,3,5-双(乙氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[1,3,5-双(异丙氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[1,3,5-双(叔丁氧基)氨基]-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[1,3,5-双(环己基氧甲基)氨基]-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(甲氧基甲基羟基甲基)氨基-1,3,5-三嗪,2,4-双[双(甲氧基甲基)氨基]-6-甲氧基甲基羟基甲基氨基-1,3,5-三嗪等。
作为通式[17]所表示的交联剂的具体实例,可以列举例如1,2,3-三(甲氧基甲基)苯,1,2,3-三(乙氧基甲基)苯,1,2,3-三(异丙氧基甲基)苯,1,2,3-三(叔丁氧基)苯,1,2,3-三(环己基氧甲基)苯,1,2,4-三(甲氧基甲基)苯,1,2,4-三(乙氧基甲基)苯,1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯,1,2,4-三(叔丁氧基)苯,1,2,4-三(环己基氧甲基)苯,1,3,5-三(甲氧基甲基)苯,1,3,5-三(乙氧基甲基)苯,1,3,5-三(异丙氧基甲基)苯,1,3,5-三(叔丁氧基)苯,1,3,5-三(环己基氧甲基)苯,1,2-双(甲氧基甲基)苯,1,2-双(异丙氧基甲基)苯,1,2-双(环己基氧甲基)苯,1,3-双(甲氧基甲基)苯,1,3-双(异丙氧基甲基)苯,1,3-双(环己基氧甲基)苯,1,4-双(甲氧基甲基)苯,1,4-双(异丙氧基甲基)苯,1,4-双(环己基氧甲基)苯等。
在化学放大负型抗蚀剂中,通式[16]和/或通式[17]所表示的交联剂的使用量,相对于聚合物全部重量通常为5~30重量%,优选15~25重量%。
作为根据需要使用的碱性化合物,可以列举例如吡啶,甲基吡啶,三乙胺,三正丁基胺,三正辛基胺,二辛基甲基胺,二环己基甲基胺,N-甲基吡咯烷,N-甲基哌啶,三乙醇胺,三异丙醇胺,二甲基十二烷基胺,二甲基十六烷基胺,三苄基胺,三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺,氢氧化四甲基铵,氢氧化四乙基铵,氢氧化四正丁基铵,聚乙烯吡啶,聚(乙烯吡啶/甲基丙烯酸甲酯)等。它们可以单独使用,也可以2种或以上组合使用。
作为根据需要使用的酸性化合物,可以列举例如邻苯二甲酸,琥珀酸,丙二酸,水杨酸,邻-乙酰基苯甲酸,邻-硝基苯甲酸,硫代水杨酸,二酚酸,琥珀酰亚胺,糖精,抗坏血酸等。
作为根据需要使用的紫外线吸收剂,可以列举例如9-重氮芴酮,1-重氮-2-萘满酮,9-重氮-10-菲酮,2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮,9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽,9-(2-乙氧基乙氧基)甲基蒽,9-(4-甲氧基丁氧基)甲基蒽,乙酸9-蒽甲基酯,二羟基黄烷酮,槲皮黄酮,三羟基黄烷酮,4,4’-二羟基二苯甲酮等。
作为根据需要使用的表面活性剂,可以列举例如フロラ-ド(住友スリ-エム(株)商品名),サ-フロン(旭硝子(株)商品名),ュニダイン(ダイキン工业(株)商品名),メガフアツク(大日本油墨(インキ)(株)商品名),エフトツプ(ト-ケムプロダクツ(株)商品名)等含氟的非离子系表面活性剂,聚乙二醇,聚丙二醇,聚氧化乙烯十六烷基醚等。
根据需要使用的碱性化合物,根据需要使用的酸性化合物,根据需要使用的紫外线吸收剂或/和根据需要使用的表面活性剂的使用量相对于任何抗蚀剂中聚合物全部重量各自通常为0.000001~1重量%,优选0.00001~0.5重量%。
作为溶剂,可以列举例如甲基溶纤素乙酸酯,乙基溶纤素乙酸酯,丙二醇单甲醚,丙二醇单甲醚乙酸酯,丙二醇单乙醚乙酸酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丙酯,乙酸2-乙氧基乙酯,丙酮酸甲酯,丙酮酸乙酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,环己酮,甲基乙基酮,2-庚酮,β-丙内酯,β-丁内酯,γ-丁内酯,γ-戊内酯,σ-戊内酯,1,4-二噁烷,二甘醇单甲醚,二甘醇二甲醚,乙二醇单异丙醚,N-甲基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用,也可以2种或以上组合使用。
化学放大型抗蚀剂中使用的溶剂的量,在任何抗蚀剂中相对于全部固形成分的重量通常为3~10倍重量,优选3~7倍重量。
此外,在以通过电子束或F2受激准分子激光照射达到0.1μm或以下分辨率的超微细加工为目的的酚醛树脂等的上层形成薄膜,仅使该薄膜部分进行化学放大反应后,进行甲硅烷基化,然后进行等离子蚀刻(干法蚀刻)形成图案的目的下,提出了表面析像用抗蚀剂的方案(特开平9-189998号公报),本发明的锍盐在该种抗蚀剂中也可以使用。
表面析像用的抗蚀剂在稀释的溶液状态下使用,但本发明的锍盐等酸产生剂,碱性化合物,表面活性剂等使用比率与上述记载相同。条件是,溶剂量相对于全部固形成分重量通常为15~40倍重量,优选为20~30倍重量。
表面析像用正型抗蚀剂可以直接利用前述化学放大型负型抗蚀剂组合物(由于在甲硅烷基化时发生反转,负型抗蚀剂在表面析像时变成正型。),溶剂量相对于全部固形成分重量通常为15~40倍重量,优选为20~30倍重量。
另外,表面析像用负型抗蚀剂可以直接利用前述化学放大型正型抗蚀剂组合物(由于在甲硅烷基化时发生反转,正型抗蚀剂在表面析像时变成负型。),溶剂量相对于全部固形成分重量通常为15~40倍重量,优选为20~30倍重量。
下面对将本发明的锍盐作为化学放大型正型抗蚀剂的酸产生剂使用时的比率进行具体的说明。
首先,如果将本发明锍盐在远紫外线,受激准分子激光等中曝光,例如通过下式所示的光反应产生酸。 如果在曝光工序中连续加热处理,通过从锍盐产生的酸受到下式那样的酚性羟基保护基发生化学变化变成酚性羟基,变成碱可溶性,显影时,溶解在显影液中。 结果,不发生上述反应的未曝光部分,和曝光部分之间相对于碱性显影液产生很大的溶解度差,形成有良好对比度的正型图案。另外,由于产生的酸是羧酸并且挥发性低,将本发明锍盐作为化学放大型抗蚀剂用酸产生剂使用时,可以改善超微细图案的外形或侧壁的粗糙。
而且,本发明的锍盐,由于相反的阴离子是含氟的羧酸,难以在溶剂中凝集,也有抑制微粒产生的效果。
<2>下面,对将本发明锍盐作为光阳离子性聚合引发剂使用的情况进行说明。
本发明的锍盐,通过光照射产生酸。此时,反应体系中如果存在各种α,β-乙烯性不饱和单体,则可以快速地开始聚合。
用本发明的锍盐化合物作为聚合引发剂,在使α,β-乙烯性不饱和单体聚合或共聚,只要将本发明锍盐化合物,与α,β-乙烯性不饱和单体在适当的溶剂中或在无溶剂下,如果需要在惰性氛围气下,根据常规方法进行聚合反应就可以。
作为α,β-乙烯性不饱和单体,可以列举例如下列通式[18]所示的化合物 (式中,R26表示氢原子,低级烷基,羧基,羧基烷基烷氧基羰基,氰基或醛基,R27表示氢原子,低级烷基,羧基,烷氧基羰基,氰基或卤素原子,R28表示氢原子,低级烷基,卤代烷基,可以有取代基的芳基,脂肪族杂环基,芳香族杂环基,卤素原子,烷氧基羰基,氰基,含有氰基的烷基,酰氧基,羧基,羧基烷基,醛基,氨基甲酰基或N-烷基氨基甲酰基。另外,R26和R27可以相连,与相邻的-C=C-一起形成脂肪族环。)。
作为通式[18]中,R26~R28所表示的低级烷基,可以是直链也可以是支链或环状的,可以列举例如碳数1~6的烷基,具体地可以列举甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,仲丁基,正戊基,异戊基,叔戊基,1-甲基戊基,正己基,异己基,环丙基,环戊基,环己基等。
作为R26和R28所表示的羧基烷基,可列举例如上述低级烷基的氢原子的一部分被羧基取代的基团,具体地,可以列举例如,羧基甲基,羧基乙基,羧基丙基,羧基丁基,羧基戊基,羧基己基等。
作为R26和R28所表示的烷氧基羰基,优选例如碳数2~11的基团,具体地,可以列举例如甲氧基羰基,乙氧基羰基,丙氧基羰基,丁氧基羰基,戊氧基羰基,己氧基羰基,庚氧基羰基,2-乙基己氧基羰基,辛氧基羰基,壬氧基羰基,癸氧基羰基等。
作为R27和R28所表示的卤素原子,可以列举氟原子,氯原子,溴原子,碘原子等。
作为R28所表示的卤代烷基,可以列举例如上述低级烷基被卤代化(例如氟化,氯化,溴化,碘化等)的碳数1~6的基团,具体地,可以列举例如氯甲基,溴甲基,三氟甲基,2-氯乙基,3-氯丙基,3-溴丙基,3,3,3-三氟丙基,4-氯丁基,5-氯戊基,6-氯己基等。
作为R28所表示的可以有取代基的芳基的芳基,可以列举例如苯基,甲苯基,二甲苯基,萘基等,另外,作为该取代基,可以列举例如低级烷氧基等。作为取代的芳基的具体实例,可以列举例如甲氧基苯基,叔丁氧基苯基等。
作为R28所表示的脂肪族杂环基,可以优选地列举例如5员或6员环,且含有1~3个作为杂原子的例如氮原子,氧原子,硫原子等杂原子的基团等,具体地,可以列举例如吡咯烷基-2-酮基,哌啶基,哌啶子基,哌嗪基,吗啉基等。
作为R28所表示的芳香族杂环基,可以优选地列举例如5员或6员环,且含有1~3个作为杂原子的例如氮原子,氧原子,硫原子等杂原子的基团等,作为具体实例,可以列举例如吡啶基,咪唑基,噻唑基,呋喃基,吡喃基等。
作为R28所表示的含有氰基的烷基,可以列举例如上述低级烷基的氢原子的一部分被氰基取代的基团,具体地,可以列举例如氰基甲基,2-氰基乙基,2-氰基丙基,3-氰基丙基,2-氰基丁基,4-氰基丁基,5-氰基戊基,6-氰基己基等。
作为R28所表示的酰氧基,可以列举例如由碳数2~20的羧酸衍生的基团,具体地,可以列举例如乙酰氧基,丙酰氧基,丁酰氧基,戊酰氧基,己酰氧基,庚酰氧基,辛酰氧基,壬酰氧基,癸酰氧基,苯甲酰氧基等。
作为R28所表示的N-烷基氨基甲酰基,可以列举氨基甲酰基的氢原子的一部分被烷基取代的基团,具体地,可以列举例如N-甲基氨基甲酰基,N-乙基氨基甲酰基,N-正丙基氨基甲酰基,N-异丙基氨基甲酰基,N-正丁基氨基甲酰基,N-叔丁基氨基甲酰基等。
另外,作为R26与R28相连,与相邻的-C=C-一起形成脂肪族环的情况,可以列举形成碳数5~10的不饱和脂肪族环的情况,环可以是单环也可以是多环。作为这些环的具体实例,可以列举例如降冰片烯环(ノルポルネン),环戊烯环,环己烯环,环辛烯环,环癸烯环等。
作为通式[18]所表示的α,β-乙烯性不饱和单体的具体实例,可以列举例如乙烯,丙烯,丁烯,异丁烯等碳数2~20的乙烯性不饱和脂肪族烃类,例如苯乙烯,4-甲基苯乙烯,4-乙基苯乙烯,二乙烯基苯等碳数8~20的乙烯性不饱和芳香族烃类,例如甲酸乙烯酯,乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,乙酸异丙烯酯等碳数3~20的链烯基酯类,例如氯乙烯,偏氯乙烯,偏氟乙烯,四氟乙烯等碳数2~20的含卤乙烯性不饱和化合物类,例如丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,马来酸,富马酸,巴豆酸,乙烯基乙酸,烯丙基乙酸,乙烯基苯甲酸等碳数3~20的乙烯性不饱和羧酸类(这些酸类,可以是例如钠,钾等碱金属盐或铵盐等盐的形式。),例如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸2-乙基己基酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸2-乙基己基酯,甲基丙烯酸月桂酯,丙烯酸十八烷基酯,衣康酸甲酯,衣康酸乙酯,马来酸甲酯,马来酸乙酯,富马酸甲酯,富马酸乙酯,巴豆酸甲酯,巴豆酸乙酯,3-丁烯酸甲酯等乙烯性不饱和羧酸酯类,例如丙烯腈,甲基丙烯腈,烯丙基腈等碳数3~20的含氰基的乙烯性不饱和化合物,例如丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺等碳数3~20的乙烯性不饱和酰胺化合物类,例如丙烯醛,巴豆醛等碳数3~20的乙烯性不饱和醛类,例如N-乙烯基吡咯烷酮,乙烯基哌啶等碳数5~20的乙烯性不饱和脂肪族杂环胺类,例如乙烯基吡啶,1-乙烯基咪唑等碳数5~10的乙烯性不饱和芳香族杂环状胺类等。
这些可以单独使用,也可以2种或以上适宜组合使用。
作为上述聚合方法,可以列举例如溶液聚合,本体聚合,悬浮聚合,乳化聚合等。
作为聚合溶剂,可以列举例如氯仿,二氯甲烷,1,2-二氯乙烷等卤代烃类,甲苯,苯,二甲苯等烃类,N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用,也可以2种或以上组合使用。
聚合,优选在惰性气体氛围气下进行。作为惰性气体,可以列举例如氮气,氩气等。
本发明锍盐的使用量,根据使用的α,β-乙烯性不饱和单体的种类而不同,相对于α,β-乙烯性不饱和单体通常为0.1~200重量%,优选为1~50重量%。
聚合时α,β-乙烯性不饱和单体的浓度,根据α,β-乙烯性不饱和单体种类而不同,但通常为1~100重量%(无溶剂),优选为10~80重量%。
聚合温度,通常为-78~100℃,优选为-20~50℃。
聚合时间,根据反应温度或要进行反应的本发明锍盐化合物和α,β-乙烯性不饱和单体的种类,或它们的浓度等反应条件而不同,但通常为1~50小时。
反应的后处理等,可以根据本领域中通常进行的后处理法进行。
本发明的锍盐,由于相反的阴离子是含有氟的羧酸,通过紫外线,远紫外线,受激准分子激光等曝光或通过电子束,X线照射等分解,产生含有氟的羧酸。因此,将它们作为化学放大型抗蚀剂用酸产生剂时,由于产生的酸是羧酸且挥发性低,可以改善超微细图案外形或侧壁的粗糙。
另外,本发明的锍盐化合物,由于通过照射光产生酸,因此作为光阳离子性聚合引发剂也是有用的。
下面列举实施例更详细地说明本发明,但本发明不因这些实施例而有任何限制。
实施例实施例1.三苯基锍七氟丁酸盐的合成(A法)将21.1g(0.1mol)二苯基亚砜溶解在200ml苯中,在0~5℃滴加42.0g(0.2mol)三氟乙酸酐后,在0~5℃搅拌30分钟。然后,在0~5℃滴加15.0g(0.1mol)三氟甲磺酸,在0~20℃搅拌反应3小时。反应后,倒入500ml正己烷,将倾析分离的油状物通过二氯甲烷-正己烷结晶,过滤,干燥得到37.9g(收率92%)三苯基锍三氟甲磺酸盐的白色结晶。
熔点123~134℃1HNMR(CDCl3)δppm7.30~7.79(15H,m,Ar-H)。
将20.6g(50ml)所得三苯基锍三氟甲磺酸盐溶解在甲醇水溶液中,通过被活化的强碱型阴离子交换树脂(アンバ-ラィトIRA-900オルガノ制)。在所得留出液中添加24.8g(60mmol)七氟丁酸,室温下搅拌反应1小时,反应后,蒸馏除去溶剂,将残渣溶解在200ml二氯甲烷中,进行3次水洗后,减压浓缩得到28.4g(收率84%)三苯基锍七氟丁酸盐的白色结晶。
熔点71~74℃1HNMR(CDCl3)δppm7.67~7.80(15H,m,Ar-H)。
实施例2.三苯基锍十五氟辛酸盐的合成(B法)将21.1g(0.1mol)二苯基亚砜在氮氛围气下溶解在600ml四氢呋喃中,倒入27.2g(0.25mol)氯化三甲基硅烷。向其中,在冰冷却下滴加由39.3g(0.25mol)溴苯和6.1g金属镁根据常规方法制备的格利雅试剂后,在相同温度下搅拌反应3小时。反应结束后,在0~5℃向反应液中滴加500mL24%氢溴酸水溶液,倒入600ml甲苯搅拌后,分液,将有机层用120mL12%的氢溴酸水溶液萃取2次,合并的水层用480ml二氯甲烷萃取3次。将所得有机层用无水硫酸镁干燥后,减压浓缩,得到23.3g(收率68%)三苯基锍溴化物的白色结晶。
熔点288~290℃。
1HNMR(CDCl3)δppm7.72~7.82(9H,m,Ar-H),7.85~7.89(6H,m,Ar-H)。
将17.2g(0.05mol)所得三苯基锍溴化物在室温遮光下溶解在100ml二氯甲烷中,向其中加入26.0g(0.05mol)十五氟辛酸银,室温下搅拌反应过夜。反应结束后,过滤生成的沉淀,减压浓缩母液,用乙酸乙酯结晶,得到29.1g(收率86%)三苯基锍十五氟辛酸盐的白色结晶。
熔点130~130.5℃。
1HNMR(CDCl3)δppm7.66~7.80(15H,m,Ar-H)。
实施例3.三苯基锍邻三氟甲基苯甲酸盐的合成(C法)将21.1g(0.1mol)二苯基亚砜溶解在200ml苯中,室温下加入160.0g(0.6mol)溴化铝后,在80℃搅拌反应2小时。将反应液注入1000ml冰水中,用200ml二氯甲烷萃取3次。将所得有机层用无水硫酸镁干燥后,减压浓缩得到22.0g(收率64%)三苯基锍溴化物的白色结晶。
熔点288~290℃。
1HNMR(CDCl3)δppm7.72~7.82(9H,m,Ar-H),7.85~7.89(6H,m,Ar-H)。
将17.2g(0.05mol)所得三苯基锍溴化物在室温遮光下溶解在100ml二氯甲烷中,向其中加入14.8g(0.05mol)邻-三氟甲基苯甲酸银,室温搅拌反应过夜。反应结束后,过滤生成的沉淀,将母液减压浓缩,得到21.7g(收率96%)三苯基锍邻三氟甲基苯甲酸盐的白色结晶。
熔点91~93℃。
1HNMR(CDCl3)δppm7.14~7.52(4H,m,Ar-H),7.65~7.82(15H,m,Ar-H)。
实施例4~15使用各种亚砜和规定的苯或其衍生物按照实施例1~3记载的任何方法进行合成,得到相应的锍盐。所得结果记载在表1和2中。
表1

表2

实施例16.双(三苯基锍)四氟琥珀酸盐的合成(B法)将17.2g(0.05mol)与实施例2同样地合成得到的三苯基锍溴化物在室温下遮光下溶解在100ml二氯甲烷中,向其中加入10.1g(0.025mol)四氟琥珀酸银,室温搅拌反应过夜。反应结束后,过滤产成的沉淀,减压浓缩母液,用乙酸乙酯结晶,得到17.4g(收率97%)双(三苯基锍)四氟琥珀酸盐的白色结晶。
熔点227~227.5℃(分解)。
1HNMR(CDCl3)δppm7.65~7.84(15H,m,Ar-H)。
实施例17.双(三苯基锍)十二氟辛二酸盐的合成(B法)将17.2g(0.05mol)与实施例2同样地合成得到的三苯基锍溴化物在室温遮光下溶解在100ml二氯甲烷中,向其中加入15.1g(0.025mol)十二氟辛二酸银,室温下搅拌反应一夜。反应结束后,将生成的沉淀过滤,减压浓缩母液,用乙酸乙酯结晶,得到21.0g(收率92%)双(三苯基锍)十二氟辛二酸盐的白色结晶。
熔点140~141℃(分解)。
1HNMR(CDCl3)δppm7.70~7.88(15H,m,Ar-H)。
实施例18.双(三苯基锍)四氟邻苯二甲酸盐的合成(B法)将17.2g(0.05mol)与实施例2同样地合成得到的三苯基锍溴化物在室温遮光下溶解在100ml二氯甲烷中,向其中加入8.60g(0.025mol)四氟邻苯二甲酸银,室温下搅拌反应一夜。反应结束后,将生成的沉淀过滤,减压浓缩母液,用乙酸乙酯结晶,得到18.1g(收率95%)双(三苯基锍)四氟邻苯二甲酸盐的淡黄色结晶。
熔点75~78℃(分解)。
1HNMR(CDCl3)δppm7.45~7.58(9H,m,Ar-H),7.86(6H,w,Ar-H)。
比较例1.三苯基锍辛酸盐的合成除将实施例2的十五氟辛酸银用辛酸银代替外与实施例2同样地进行反应,后处理,得到三苯基锍辛酸盐的无色油状物。
1HNMR(CDCl3)δppm0.84(3H,t,CH3),1.23(8H,br,CH2),1.56(2H,m,CH2),2.12(2H,t,CH2),7.65~7.74(9H,m,Ar-H),7.86~7.90(6H,m,Ar-H)。
比较例2.三苯基锍苯甲酸盐的合成除将实施例2的十五氟辛酸银用苯甲酸银代替外,与实施例2同样地进行反应,后处理,得到三苯基锍苯甲酸盐的白色结晶。
熔点136~138℃。
1HNMR(CDCl3)δppm7.19(3H,m,Ar-H),7.60~7.68(15H,m,Ar-H),8.07(2H,w,Ar-H)。
比较例3.三苯基锍三氟乙酸盐的合成除将实施例2的十五氟辛酸银用三氟乙酸银代替外,与实施例2同样地进行反应,后处理,得到三苯基锍三氟乙酸盐的白色结晶。
熔点120~122℃。
1HNMR(CDCl3)δppm7.68~7.82(15H,m,Ar-H)。
实验例1.
配制下述成分形成的化学放大型抗蚀剂组合物。
(1)聚[4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/4-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯][Mw21000,Mw/Mn2.00]6.0g(2)双(环己基磺酰基)重氮甲烷 0.3g(3)三苯基锍七氟丁酸盐 0.1g(4)有机碱 0.1g(5)表面活性剂 0.1g(6)丙二醇单甲醚乙酸酯 45.0g实验例2~7除了在实验例1的组成中,将三苯基锍七氟丁酸盐用下表3的锍盐(使用量相同)代替外,与实验例1同样地配制抗蚀剂。
表3

参考例1~4在实验例1的组合物中,将三苯基锍十五氟辛酸盐用下表4的锍盐(使用量相同)代替配制抗蚀剂。

实验例8使用上述实验例1~7和参考例1~4得到的抗蚀剂组合物,如下那样形成图案。
将抗蚀剂组合物用0.1μm的膜滤器过滤,在硅基板上旋转涂布后,在90℃,在电热板上预烘烤(フレベ-ク)90秒得到膜厚0.5μm的抗蚀剂膜。为了转印图案用248nm的KrF受激准分子激光步进器(尼康社制NΔR2005EX10B NA=0.55)照射。然后在105℃,在电热板上烘烤90秒,通过用2.38%的氢氧化四甲基铵的水溶液进行显影,在硅基板上形成抗蚀剂图案。
将得到的抗蚀剂图案如下那样评价,其结果示于表5。
求出感光度(Eth)并以0.25μm的线和线间距在1∶1析像的曝光量为最佳曝光量(Eop),在该曝光量下析像的线和线间距的最小线宽为抗蚀剂的分辨率。另外用扫描型电子显微镜测定抗蚀剂图案形状和0.22μm的图案凹凸(边缘粗糙)。
表5

从表5的结果可知,代替现有的相反阴离子是羧酸的锍盐(下面简称为羧酸锍盐)的三苯基锍辛酸盐和三苯基锍苯甲酸盐等没有氟取代的羧酸锍盐,和三苯基锍三氟乙酸盐等的氟取代的碳数不足3的羧酸锍盐,使用本发明的锍盐化合物作为抗蚀剂酸产生剂时,可知在更高的感光度,高析像性下,形成了更矩形且边缘粗糙小的图案。
另外,使用本发明的锍盐情况下,使用在相反阴离子上具有三苯基锍三氟甲磺酸盐等的磺酸的锍盐时,可以看到得到了同等以上的分辨率,图案形状,PED等性能。
工业上利用的可能性本发明的锍盐化合物,通过紫外线,远紫外线,KrF受激准分子激光,ArF受激准分子激光,F2受激准分子激光,电子束,X线或放射线等照射,感光并产生酸,如果将它们作为这些光源的抗蚀剂的酸产生剂使用,不仅可以起到改善超微细图案的外形或侧壁粗糙的效果,而且作为光阳离子性聚合引发剂也有用。
权利要求
1.通式[1]所表示的化合物 (式中,R1,R2和R3各自独立地表示芳香族烃残基,Yn-表示由具有氟原子的碳数3或以上的羧酸衍生的阴离子,n表示1或2;条件是,R1,R2和R3为在邻位和/或间位具有取代基的苯基的情况除外。)。
2.由权利要求1记载的化合物和重氮二砜化合物形成的组合物。
3.权利要求2记载的组合物,其中重氮二砜化合物是通式[10]所表示的化合物 (式中,R10和R11各自独立地表示烷基。)。
4.含有权利要求1记载的化合物的酸产生剂。
5.含有权利要求1记载的化合物的化学放大型抗蚀剂用酸产生剂。
6.含有权利要求2记载的组合物的化学放大型抗蚀剂用酸产生剂。
7.含有权利要求1记载的化合物的抗蚀剂组合物。
8.含有权利要求2记载的组合物的抗蚀剂组合物。
9.含有受到酸作用变成可溶于碱性显影液的悬挂保护基的聚合物,和权利要求1记载的化合物与通式[10]所表示的化合物构成的抗蚀剂组合物, (式中,R10和R11各自独立地表示烷基。)。
10.含有可溶于碱性显影液的聚合物,和受到酸作用变成可溶于碱性显影液的悬挂保护基的溶解抑制剂,和权利要求1记载的化合物和通式[10]所表示的化合物构成的抗蚀剂组合物, (式中,R10和R11各自独立地表示烷基。)。
11.含有可溶于碱性显影液的聚合物,和在酸存在下通过加热处理交联聚合物并变成不溶于碱性显影液的交联剂,和权利要求1记载的化合物与通式[10]所表示的化合物的构成的抗蚀剂组合物, (式中,R10和R11各自独立地表示烷基。)。
12.含有权利要求1记载的化合物的光阳离子性聚合引发剂。
全文摘要
本发明公开了通式[1]所示化合物和该化合物与重氮二砜化合物形成的组合物(式中,R
文档编号C07C381/12GK1449379SQ01814742
公开日2003年10月15日 申请日期2001年6月27日 优先权日2000年8月30日
发明者石原正巳, 角野元重, 深沢和仁, 片野直树, 今关重明 申请人:和光纯药工业株式会社
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