专利名称：由选择加氢制备c4－烯烃混合物的方法以及使用这一物料流的易位反应方法
技术领域：
本发明涉及C4-烯烃混合物和制备它们的方法。另外，本发明涉及通过C4-烯烃混合物在易位催化剂上的易位反应来制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物的方法。
烯烃易位近年来在有机合成中已成为极其有价值的手段。同样在工业规模上，一系列的应用已经成熟，例如由2-丁烯的乙烯分解(借助于乙烯的复分解劈裂)制备丙烯的菲利普法或制备内烯烃的Shell AG(SHOP)的方法，其中易位步骤是重要的组分。
更近的一个例子是通过环烯烃的乙烯分解作用制备α，ω-二烯烃(ShellAG的FEAST方法)。
然而，有一个要点，它妨碍了易位反应的有价值的宽范围适用性和它长时间以来对于工业生产方法的发展有强烈的影响与在工业中使用的其它催化剂体系相比，易位催化剂相对迅速地减活。由于所使用的常常昂贵的易位-活性过渡金属催化剂，希望减少或避免减活，该减活例如归因于在原料中存在的杂质。
易位催化剂减活的原因已经在文献中进行了深入讨论。文献的例子是J.Mol.Cat.1991，65，39-50页(Commereuc et al.)，Catalysis today 1999，51，289-299页(J.C.Mol)和J.Mol.Cat.1991，65，219-235页(J.C.Mol)。
一般地，在文献中已经假定了两个减活途径，即总是存在的内在途径和由原料流中特殊杂质所引起的减活机理。在原料流中的这些杂质可以具有可逆效应或用作永久性毒害物。
尤其，异丁烯和1，3-丁二烯在文献中被称作减活物质，因为它们倾向于由阳离子机理形成低聚物并且这些低聚物然后起到扩散屏障的作用。此外，极性的碱性成分已经被称作重要类型的减活物质。这一影响是已知的并且在现有技术中通过吸附性原料提纯、即防护床(例如分子筛)的使用来避免。包含氧的化合物对于易位催化剂的影响的详细考察可以在J.A.K.duPlissis，J.Mol.Cat.AChemical，1989，133，第181-186页中找到。尤其沸石或氧化铝可以用于吸附性原料提纯。
炔属化合物和1，3-二烯的影响同样地被描述为是重要的，参见EP742234 A1。这些组分导致相当大的减活，后者是为了确保反应的经济操作运行而必须考虑的。
作为针对在C4原料中存在的1，3-二烯和炔属化合物的对策，已经描述了选择加氢，但这也会使1-丁烯异构化成2-丁烯。这一措施因此在实现1，2-二烯的选择性除去和同时保留高1-丁烯含量上没有提供帮助。然而，后者是必要的，如果易位反应的目标是生产大量的3-己烯.WO 03/070669 A2讨论了C4馏分的选择加氢的必要性。这里规定了“低异构”条件，它导致了0-50ppm的1，3-丁二烯残留含量且有C-C双键的极少异构化。
DE100 13 253 A1描述了用于易位的C4料流的合适预处理。这里，1，3-丁二烯和炔属化合物的除去是通过萃取和/或选择加氢来实现的。二烯的总量的限度已经在DE 100 13 253 A1中定义为低于10ppm。
然而，在上述文件WO 03/070669 A2和DE 100 13 253 A1中描述的预处理不能得到一种同时具有低比例的减活组分和高1-丁烯含量的料流。
因此本发明的目的是提供C4-烯烃混合物，它具有高1-丁烯含量并且可以用于易位反应但没有易位催化剂的显著减活。
根据本发明，这一目的是通过C4-烯烃混合物来实现的，它具有100ppm-500ppm的1，3-丁二烯残留含量，但是有特别强烈减活作用的1，2-二烯烃的含量已经减少到至少10ppm。根据本发明，已经发现1，2-二烯烃(例如丙二烯或1，2-丁二烯)对易位催化剂的减活作用显著地超过了共轭二烯(例如1，3-丁二烯)或炔烃(例如1-丁炔)和烯炔类(例如丁烯炔)的作用。
本发明因此提供了一种C4-烯烃混合物。
本发明的C4-烯烃混合物具有100-500ppm、优选110-400ppm、特别优选120-300ppm的1，3-丁二烯含量，和低于10ppm、优选1-10ppm、特别优选2-10ppm的累积二烯(如丙二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯或2，3-戊二烯)含量。
在特殊的实施方案中，该累积二烯是累积1，2-二烯烃。
在C4-烯烃混合物中1-丁烯与2-丁烯的比率优选是在1.2-2.0，特别优选1.3-1.6。C4-烯烃混合物的1-丁烯含量(基于混合物)优选是至少30重量％，特别优选至少40重量％，尤其至少50重量％。
本发明的C4-烯烃混合物可以包含1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯、异丁烷和正丁烷。
本发明的C4-烯烃混合物可以由来自蒸汽裂解器的输出产物开始、借助于氢化的选择性条件来获得，该条件允许累积二烯烃被除去到低于10ppm和同时仅仅极少量的1-丁烯发生异构化。以这种方式生产出对于C4-烯烃料流易位反应成包含2-戊烯和/或3-己烯的混合物来说特别有利的原料流。
本发明的C4-烯烃混合物因此通过来自蒸汽裂解器的输出产物进行选择性加氢来获得。
本发明因此还提供了通过来自蒸汽裂解器的C4-料流进行氢化反应制备C4-烯烃混合物的方法。该氢化优选是在至少两个氢化阶段中进行。
在本发明的方法的优选实施方案中，来自蒸汽裂解器的C4料流在至少两个阶段中氢化，其中加氢的第一阶段是在一种催化剂上进行的，该催化剂包含在氧化物载体上的元素周期表VIII族的至少一种金属作为加氢金属和另外包含助催化剂，其中元素周期表VIII族金属的至少80％基本上均匀地分布在催化剂表面和与不超过催化剂半径的80％对应的穿透深度(从催化剂的表面计算)之间的层中，和该助催化剂基本上均匀地分布在催化剂的整个截面上。
在优选的实施方案中，该催化剂具有2.5-10mm的直径，其中元素周期表VIII族金属的至少80％基本上均匀地分布在催化剂表面和不超过1000μm的穿透深度(从催化剂的表面计算)之间的层中，和该助催化剂基本上均匀地分布在整个截面上。
因此，本发明提供了一种催化剂，其中元素周期表VIII族的金属在催化剂中形成了壳结构，而助催化剂是被完全渗透的。
元素周期表中各族的命名是按照CAS(chemical abstracts service，即化学文摘社)命名法。
根据本发明使用的催化剂具有2.5-10mm的直径。在根据本发明的催化剂的优选实施方案中，该直径是2.5-5mm，尤其2.5-3.5mm。
在根据本发明的催化剂中，元素周期表VIII族金属的至少80％、优选至少90％、特别优选至少95％、尤其至少98％、特别100％基本上均匀地分布于在催化剂的表面和不超过1000μm的穿透深度(从催化剂的表面计算)之间的层中。根据本发明的催化剂包含元素周期表VIII族的金属(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt)。在本发明的优选实施方案中，金属是钯。
根据本发明的催化剂进一步包含至少一种助催化剂。所述助催化剂可以是例如元素周期表的VIII族、IB族和IIB族的其它金属(Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg)。在优选的实施方案中，除了元素周期表的VIII族金属之外，根据本发明的催化剂进一步包含元素周期表IB族的至少一种金属。在这种情况下特别优选的是银。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的催化剂包含钯和银。
根据本发明的催化剂可以具有任何形状，例如挤出物、中空挤出物、粒料、环、球状颗粒或球体。根据本发明的催化剂优选是挤出物的形式。
金属可以以纯金属的形式，或以化合物的形式，例如以金属氧化物的形式存在。在加氢过程的操作条件下，它们一般是以金属的形式存在。任何氧化物到金属的转化可以在催化剂在加氢反应器内或在加氢反应器外部的加氢过程中使用之前按照本领域技术人员已知的方法来进行，例如通过预先还原和如果必要或对于预先还原催化剂的操纵而言有利的话通过后续的表面钝化进行。
元素周期表VIII族的金属催化剂的含量(尤其钯)优选是至少0.01重量％，特别优选至少0.1重量％，尤其至少0.15重量％。这一含量优选是不超过5重量％，特别优选不超过1重量％，尤其不超过0.6重量％。虽然更低和更高的含量是可能的，但是它们通常在经济上是不令人满意的，因为活性太低或原材料成本太高。在特别优选的实施方案中，使用仅仅一种加氢金属，尤其钯。
元素周期表VIII族的加氢金属与添加剂或掺杂剂的量之比是需要在各自情况下优化的参数。元素周期表的VIII族金属(特别优选钯)与助催化剂(特别优选银)的原子比优选是0.1-10，特别优选2-7，尤其2.5-6。
根据本发明的加氢催化剂的氧化物载体优选是氧化铝，特别优选是δ-，θ-和α-氧化铝的混合物。除不可避免的杂质外，载体还包含一定量的其它添加剂。例如，也可以存在其它无机氧化物，如元素周期表IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA族的金属的氧化物，尤其二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钠和氧化钙。除氧化铝以外的其它此类氧化物在载体中的最高含量取决于实际存在的氧化物，但是在各情况下借助于加氢催化剂的X射线衍射图来测定，因为在结构上的任何变化与在X射线衍射图中的显著变化有关。通常，除氧化铝以外的此类氧化物的含量是低于50重量％，优选低于30重量％，特别优选低于10重量％。氧化铝的纯度优选大于99％。
为了制备载体，合适的含铝原材料、优选勃姆石利用胶化剂如水、稀酸或稀碱来胶溶化。作为酸，例如使用无机酸如硝酸，或有机酸如甲酸。作为碱，优选使用无机碱如氨。该酸或碱一般溶于水中。优选的是使用水或稀硝酸水溶液作为胶化剂。胶化剂的非水组分的浓度一般是0-10重量％，优选0-7重量％，特别优选0-5重量％。在胶溶化之后，该载体进行成型、干燥和锻烧。
勃姆石(γ-AlO(OH))是广泛使用的商品，但是也可以紧接着在载体的实际制备之前通过利用碱从铝盐(例如硝酸铝)的溶液中沉淀，分离，洗涤，干燥和煅烧已沉淀的固体，按照已知方法制备。勃姆石有利地以粉末的形式使用。合适的商购勃姆石粉末例如是可从UOP获得的Versal250。通过用胶化剂润湿勃姆石、然后强烈地混合(例如在捏合机、混合器或研磨盘中)来用胶化剂处理该勃姆石。胶溶化继续进行，直到物料容易成形为止。该物料随后利用普通方法来成形得到所需形状的载体，例如通过柱塞式挤出、螺杆挤出、压片或聚结。任何已知的方法适合于成型。如果必要或有利的话，可以使用通常的添加剂。此类添加剂的例子是挤出或压片助剂，例如聚二醇或石墨。
还有可能在成型之前将添加剂(它在作为烧尽材料按照已知方法煅烧之后影响到载体的孔隙结构)混合到原始载体组合物中，该添加剂例如是聚合物、纤维状材料、天然烧尽材料(例如花生壳)或其它通常的添加剂。优选的是一定粒度分布的勃姆石的使用和烧尽材料的添加，该材料导致成品载体的孔隙半径分布，其中总孔隙容积的50-90％(按体积)是具有在0.01-0.1μm范围内的平均直径的孔隙形式，且总孔隙容积的10-50％(按体积)是具有在0.1-1μm范围内的平均直径的孔隙的形式。为此所需要的措施是本领域技术人员本身已知的。
在成型之后，成形体接通常的方式一般在高于60℃、优选高于80℃、特别优选高于100℃的温度下，尤其在120-300℃范围内的温度下进行干燥。干燥继续进行，直到在成形体中存在的水已经基本上完全地从成形体中释出为止，这一般是在几个小时之后的情况。常见的干燥时间是在1-30小时范围内并且取决于所设定的干燥温度，较高的温度缩短干燥时间。干燥也可以进一步通过减压的应用来加速。
在干燥之后，成形体通过煅烧被转化成成品载体。煅烧温度一般是在900-1150℃范围内，优选在1000-1120℃范围内，特别优选在1050-1100℃范围内。煅烧时间一般是在0.5-5小时范围内，优选1-4小时范围内，特别优选1.5-3小时范围内。煅烧是在通常的炉中，例如在旋转管式炉中，在隧道窑中，在传送带煅烧炉或在马弗炉中进行。在煅烧之后还可以接着直接进行干燥，在这两个步骤之间没有将成形体冷却。
以这种方法获得的本发明催化剂具有20-250m2/g、优选50-150m2/g、尤其60-90m2/g的比表面积(BET，Brunauer-Emmet-Teller，根据DIN66131由氮吸附法在77K测得)。表面积可以由已知方法来改变，尤其通过使用细分散的或相对粗糙的起始原料、煅烧时间和煅烧温度。与BET表面积相似，孔隙容积也可以按已知方式进行改变，并且根据渗汞孔障率测定法，一般是在0.3-1.0ml/g范围内，优选在0.4-0.9ml/g范围内，特别优选0.5-0.8ml/g范围内。
在煅烧之后，活性组合物和如果需要的话其它添加剂被沉积在以此方式制备的载体上。
根据本发明的催化剂载体优选显示出下列X射线衍射图晶格平面间隔角度 强度埃[] 2θ[°][％]d＝4.55219.483 5-15d＝2.85731.278 35-50d＝2.73032.775 65-80d＝2.44936.671 45-55d＝2.31738.842 35-45d＝2.26039.861 35-45d＝2.02244.790 45-65d＝1.91047.570 30-40d＝1.79850.720 10-25d＝1.54359.915 25-35d＝1.51161.307 0-35d＝1.48962.289 20-30d＝1.45563.926 25-35d＝1.38767.446 100该X射线衍射图按照在EP 0 992 284 A2的第9页6-9行所述来测定。
X射线衍射图是所考察材料的特定结构所特有的。本发明催化剂的结构通过上述反射的存在来足够地明确地确定。除了如上所述的特有的反射，对于晶格平面间隔3.48；2.55；2.38；2.09；1.78；1.74；1.62；1.60；1.57；1.42；1.40和/或1.37的一个或多个反射，全部以单位[埃]表示，可以以任何强度在X射线衍射图中存在。此外，任何其它反射可以另外在本发明催化剂的X射线衍射图中存在。
活性组合物和如果合适的话其它添加剂可以沉积在根据本发明的催化剂的所得载体上。
需要沉积在载体上的金属、添加剂和/或掺杂剂可以由任何已知的方法施加于载体上，例如通过从气相涂覆(化学或物理蒸汽沉积)或在包含所要沉积的物质和/或化合物的溶液中进行载体材料的浸渍。
优选的方法是用所要沉积的物质和/或化合物的溶液进行的浸渍，这些物质和/或化合物在催化剂的进一步制备过程中被转化成所要沉积的物质。所要沉积的物质可以单独地沉积和/或以部分的量在多个工艺步骤中沉积或一起和完全地在一个工艺步骤中沉积。优选的是在一个浸渍阶段中的联合沉积。在浸渍或各个浸渍阶段之后，担载的催化剂被干燥，然后通过煅烧和如果合适的话其它已知的后处理方法(例如活化和后续表面钝化)被转化成现成即可使用的催化剂。
用于将活性组分、添加剂和/或掺杂剂沉积在载体上的浸渍方法是已知的。通常，该载体用所要沉积的组分的盐的溶液进行浸渍，其中溶液的体积进行选择以使得溶液基本上完全地被载体的孔隙容积吸收(“初始润湿”方法)。盐在溶液中的浓度进行测量，以使得所要沉积的组分在担载催化剂浸渍和转化成成品催化剂之后以所需浓度存在于催化剂上。对该盐进行选择，使得它们在催化剂的制备中或在催化剂的后续使用中不留下干扰性的残留物。通常使用硝酸盐或铵盐。
本领域技术人员已知的全部浸渍方法原则上适合于制备根据本发明的催化剂。
然而，根据本发明的催化剂优选通过使用需要由初始润湿方法沉积的金属硝酸盐的硝酸溶液对该载体进行单阶段浸渍的方法来制备。
在特别优选的实施方案中，使用同时包含硝酸钯和亚硝酸钯的浸渍溶液。
另外，元素周期表IB族的金属(优选硝酸银)也存在于浸渍溶液中。
通常，浸渍溶液的pH不大于5，优选不大于2，特别优选不大于1，尤其不大于0.5。pH的下限一般是0.2，优选0.3，特别优选0.5。特别优选的pH范围是0.3-0.5。
在浸渍之后，浸渍过的载体按通常的方式一般在高于60℃、优选高于80℃、特别优选高于100℃的温度下、尤其在120-300℃范围内的温度下进行干燥。干燥继续进行，直到在浸渍催化剂中存在的水已经基本上完全地释出为止，这一般是在几个小时之后的情况。常见的干燥时间是在1-30小时范围内并且取决于所设定的干燥温度，较高的干燥温度缩短干燥时间。干燥也可以进一步通过施加减压来加速。
在本发明的方法的特别优选的实施方案中，浸渍催化剂的干燥是通过让浸渍的载体材料同时保持运动(例如在旋转管式炉中)来进行的。
在本发明的一个特殊实施方案中，干燥用的空气流以逆流方式被输送通过该旋转管。
在干燥之后，该催化剂是按照通常的方式由煅烧法来制备的。这一煅烧主要用于转化已经施涂于所要沉积的组分或该组分的前体上的浸渍盐并且在这方面不同于用于生产该载体材料和该支持结构体的上述煅烧。对于用金属硝酸盐的浸渍而言，该硝酸盐基本上分解成保留在催化剂中的金属和/或金属氧化物和在该煅烧中逸出的亚硝气。
煅烧温度一般是200-900℃，优选280-800℃，特别优选300-700℃。煅烧时间一般是0.5-20小时，优选0.5-10小时，特别优选0.5-5小时。煅烧是在通常的炉中，例如在旋转管式炉中，在传送带煅烧炉或在马弗炉中进行。在煅烧之后还可以接着直接进行干燥，在这两个步骤之间没有将担载和干燥的催化剂冷却。
在本发明方法的特别优选实施方案中，催化剂的干燥和煅烧是一起在旋转管式炉中进行的。
在煅烧之后，催化剂原则上是即可使用的。如果必要或希望的话，催化剂按照已知方法由预先还原来活化，和如果合适的话，在被安装到加氢反应器中之前再次在其表面上钝化。
然而，加氢催化剂的还原一般在加氢反应器本身中进行。这通过首先利用氮气或另一种惰性气体建立惰性条件来按照本领域技术人员已知的方法来进行。该还原是通过使用包含氢的气体作为纯气相或在有惰性气体的循环下进行。进行预先还原的温度一般是5-200℃，优选20-150℃。
根据本发明的催化剂的再生也可以在加氢反应器以外或之内在15℃-500℃的温度下进行。
来自蒸汽裂解器中的输出产物在上述催化剂上的加氢反应优选是在5-50barg的压力下进行。入口温度优选是20℃-100℃，其中温度的提高优选是10℃-60℃。新鲜原料通过量(whsv)优选是0.5-15kg/1h。再循环料流与新鲜原料的比率优选是2-20，表观流速优选是20-400m/h。氢气与丁二烯的比率优选是1-1.5。
这一加氢优选得到C4-烯烃混合物，它具有100-500ppm、优选110-400ppm、特别优选120-300ppm的1，3-丁二烯含量，和低于10ppm、优选1-10ppm、特别优选2-10ppm的累积二烯烃(如丙二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯或2，3-戊二烯)含量。
氢化C4料流的1-丁烯含量优选是30％，特别优选40％，尤其50％(在异丁烯除去后，残留异丁烯优选0.5-4％，特别优选1-3％)，而1-丁烯与2-丁烯的比率优选是1.2-2.0，特别优选1.3-1.6。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法是在多个阶段中、特别优选在三个阶段中进行。
在这一实施方案中，第一加氢阶段是在根据本发明的上述催化剂上进行，使得来自蒸汽裂解器中的待氢化的料流是在基本上液相(它也包含在其溶解度范围内的氢气)中与基本上气态的含氢的相进行反应。作为备选方案，加氢也可以基本上仅仅在液相中进行，以使得全部的氢气在液相中溶解存在。
入口温度优选是20-100℃，特别优选30-90℃，尤其30-80℃。加氢是以优选10-60℃、特别优选20-50℃、尤其25-45℃的温度升高来进行。
在第一次加氢中的压力优选是5-50barg，特别优选5-30barg，尤其10-30barg。
在第一加氢阶段中新鲜原料通过量(whsv)优选是0.5-15kg/1h，特别优选1-10kg/1h，尤其1.5-8kg/1h。
第一加氢阶段优选进行使得加氢过程中的表观流速可以优选是20-400m/h。
在第一加氢阶段中氢气与丁二烯的比率优选是0.7-1.5，特别优选0.8-1.2，尤其0.9-1.0，其中在出口处的丁二烯含量优选是0.05-10重量％，特别优选2-6重量％，尤其3-5重量％。再循环料流与新鲜原料的比率优选是2-20，特别优选2-15，尤其5-12。
在第一加氢阶段中，惰性化合物在用于加氢反应的氢气中的含量可以优选是0-30％(按体积)，特别优选0-15％(按体积)。
第二处理阶段的加氢原则上可以在任何合适的催化剂上进行。
第二加氢阶段的加氢催化剂可以是例如包含元素周期表VIII族的至少一种元素的催化剂，这些元素中的一种优选是钯。这一元素在催化剂中的含量(以该催化剂为基础)优选是0.05-2重量％，特别优选0.1-0.3重量％。
该催化剂优选包含至少一种助催化剂，更优选元素周期表IB族的元素，尤其银。助催化剂的量优选是0.01-1重量％，特别优选0.05-0.5重量％。
特别优选的是，在催化剂中钯/银的总体原子比是0.1-10，特别优选是0.5-5。
该催化剂优选包含氧化物载体，其中氧化铝(Al2O3)优选作为载体材料。载体材料的BET表面积优选是1-250m2/g，特别优选30-150m2/g，尤其60-90m2/g。
在该方法的第二阶段中的加氢优选是如下进行的在第二处理过程中的加氢可以采用基本上气态的含氢相，通过使用基本上液体的C4-烯烃混合相来进行，后者也可以包含氢气(在其溶解度范围内)。作为备选方案，该加氢也可以基本上仅仅在液相中进行，以使得全部的氢气在液相中溶解存在。
在第二处理阶段中的压力优选是5-50barg，特别优选5-30barg，尤其10-30barg。
在第二加氢阶段的入口处的温度优选是20-100℃，特别优选30-90℃，尤其40-90℃。该加氢是以优选10-60℃、特别优选5-20℃、尤其5-15℃的温度升高来进行的。
该新鲜原料通过量(whsv)优选是0.5-15kg/1h，特别优选1-12kg/1h，尤其2-10kg/1h。
该加氢可以以循环模式或以单程模式来进行。再循环料流与新鲜原料的比率优选是0-20，特别优选0-10，尤其0-7。
在第二加氢阶段中的表观流速优选是20-400m/h。
在第二加氢阶段中氢气与丁二烯的比率优选是1-3，特别优选1-2，尤其1-1.3。
如果本发明的方法是在至少三个阶段中进行，则在第二加氢阶段的出口处的1，3-丁二烯含量优选是0.005-0.05重量％，特别优选0.01-0.5重量％，尤其0.1-0.2重量％。累积二烯烃的总量则优选是0-100ppm重量，特别优选0-10ppm重量。
如果本发明的方法是在两个阶段中进行，则得到C4-烯烃混合物，后者具有100-500ppm、优选110-400ppm、特别优选120-300ppm的1，3-丁二烯含量，和低于10ppm、优选1-10ppm、特别优选2-10ppm的累积二烯烃(如丙二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯或2，3-戊二烯)含量。
在第二加氢阶段中的反应是按照与第一加氢阶段类似的方式，在本领域技术人员本身已知的条件下(例如绝热或有蒸发冷却)进行。
惰性化合物在用于第二加氢阶段中的氢气中的含量优选是0-30％(按体积)，特别优选0-15％(按体积)。
在异丁烯除去之后，已氢化的C4混合物中的1-丁烯含量优选是30％，特别优选40％，尤其50％，其中1-丁烯与2-丁烯的比率优选是1.2-2.0，特别优选1.3-1.6。
此外，本发明的方法可以包括其它加氢阶段或测定1，2-二烯烃含量的方法。
如果本发明的方法包括第三加氢阶段(精细加氢)，这一加氢阶段优选在下面条件下进行当在本发明方法中进行附加的第三加氢阶段时，这可以使用任何合适的催化剂来进行，其中包括用于第一加氢阶段中的催化剂。
用于这一任选的第三加氢阶段的加氢催化剂可以是例如包含元素周期表VIII族的至少一种元素的催化剂，这些元素中的一种优选是钯。这一元素在催化剂中的含量(以该催化剂为基础)优选是0.05-2重量％，特别优选0.1-0.3重量％。
该催化剂优选包含至少一种助催化剂，更优选元素周期表IB族的元素，尤其银。助催化剂的量优选是0.01-1重量％，特别优选0.05-0.5重量％。
特别优选的是，在催化剂中钯/银的总体原子比是0.1-10，特别优选是0.5-5。
该催化剂优选包含氧化物载体，其中氧化铝(Al2O3)优选作为载体材料。载体材料的BET表面积优选是1-250m2/g，特别优选30-150m2/g，尤其60-90m2/g。
在第三处理过程中的加氢可以采用基本上气态的含氢相，通过使用基本上液体的C4-烯烃混合相来进行，后者也可以包含氢气(在其溶解度范围内)。作为备选方案，该加氢也可以基本上仅仅在液相中进行，以使得全部的氢气在液相中溶解存在。
压力优选是5-30barg，特别优选10-30barg。在第三处理阶段的加氢的入口处的温度优选是30-90℃，特别优选40-85℃。设定优选0-20℃、特别优选0-10℃的温度升高。
新鲜原料通过量(whsv)优选是1-12kg/1h，特别优选3-10kg/1h。
氢气与丁二烯的比率优选是1-10，特别优选1-8。
惰性化合物在用于加氢的氢气中的含量优选是0-30％(按体积)，尤其0-15％(按体积)。
已氢化的C4料流中的1-丁烯含量优选是30％，特别优选40％，尤其50％(在异丁烯除去后，残留异丁烯优选0.5-4％，特别优选1-3％)，而1-丁烯与2-丁烯的比率优选是1.2-2.0，特别优选1.3-1.6。
该反应可以按照本领域技术人员已知的普通方式来进行，例如绝热或有蒸发冷却。
在第三加氢阶段的出口处的丁二烯含量优选是0.07-0.05重量％，特别优选0.01-0.02重量％。
在第三加氢阶段之后保留在料流中的二烯烃的总量优选是0-10ppm(按重量)。
在本发明的优选实施方案中，本发明的方法适合于制备具有100-500ppm、优选110-400ppm的1，3-丁二烯含量的本发明C4-烯烃料流。特别优选的是120-300ppm，以及低于10ppm、优选1-10ppm、特别优选2-10ppm的累积1，2-二烯烃(如丙二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯或2，3-戊二烯)含量。
本发明进一步提供可由如上所述的选择性加氢过程获得的C4-烯烃混合物。
本发明进一步提供了由上述C4-烯烃混合物在易位催化剂上的反应制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物的方法。对于本发明的目的，术语“包括2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物”指包含2-戊烯和/或3-己烯的混合物以及纯2-戊烯和纯3-己烯。
易位反应可以例如按照在WO 0O/39058或DE-A-100 13 253中所述方法来进行。
最简单形式的烯烃易位(歧化)描述了根据下列反应式，利用C＝C双键的破裂或重整，烯烃的可逆、金属催化的烷叉基转移(transalkylidenation) 在无环烯烃的易位反应的特定情况下，在其中烯烃被转化成具有不同摩尔质量的两种烯烃的混合物的自易位(例如丙烯→乙烯+2-丁烯)和描述两种不同烯烃的反应的交叉-易位或共易位(丙烯+1-丁烯→乙烯+2-戊烯)之间有区别。如果反应物的一种是乙烯，则反应泛指乙烯分解(ethenolysis)。
合适的易位催化剂原则上是均相和非均相过渡金属化合物，尤其元素周期表过渡族VI-VIII的那些化合物，以及包含这些化合物的均相和非均相催化剂体系。
对于本发明的目的，一般可能使用从C4料流开始的全部易位方法。
因此，DE 199 32 060 A1描述了由包含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的起始料流的反应得到C2-6-烯烃的混合物来制备C5-/C6-烯烃的方法。这里，丙烯尤其是从丁烯获得的。另外，己烯和甲基戊烯作为产物排出。没有乙烯引入该易位中。如果合适的话，在易位中形成的乙烯再循环到反应器中。
然而，根据本发明而言优选的易位方法是从上述的提余液II起始料流(它已经根据本发明进行处理并且包含烯烃属C4-烃类)制备包含2-戊烯和/或3-己烯的料流的方法。在第一实施方案中，这一方法包括a)在包含元素周期表的过渡族VIb、VIIb或VIII金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，在该反应中在起始料流中存在的丁烯与乙烯反应形成包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，其中可以使用至多0.6摩尔当量的乙烯(基于丁烯)，b)首先通过蒸馏将所得输出料流分离成可能的包含C2-C3-烯烃的低沸点馏分和包含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分，c)随后通过蒸馏将从b)中获得的任何低沸点馏分A分离成包含乙烯的馏分和包含丙烯的馏分，其中包含乙烯的馏分被再循环到工艺步骤a)，包含丙烯的馏分作为产物被排出，d)随后通过蒸馏将从b)中获得的高沸点馏分分离成包含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、包含2-戊烯的中间沸点馏分C和包含3-己烯的高沸点馏分D，e)该馏分B和如果合适的话C被全部或部分地再循环到工艺步骤a)，以及该馏分D和如果合适的话C作为产物被排出。
第二实施方案包括下列工艺步骤
a)在包含元素周期表过渡族VIb、VIIb或VIII金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，在该反应中在起始料流中存在的丁烯与乙烯反应得到包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，其中可以使用至多0.6摩尔当量的乙烯(基于丁烯)，b)首先通过蒸馏将所得起始料流分离成低沸点的C2馏分(它然后经由蒸馏塔的顶部被排出)、低沸点的C3馏分(它同样随后经由蒸馏塔的顶部被排出)，得到包含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分；c)将在工艺步骤(2)中获得的低沸点C2馏分再循环到工艺步骤(1)并将低沸点C3馏分作为产物排出；d)随后通过蒸馏将从b)中获得的高沸点馏分分离成包含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、包含2-戊烯的中间沸点馏分C和包含3-己烯的高沸点馏分D，e)该馏分B和如果合适的话C被全部或部分地再循环到工艺步骤a)，以及该馏分D和如果合适的话C作为产物被排出。
在第二实施方案和第一实施方案之间的差异因此是代替工艺步骤b)和c)，第二实施方案让C2馏分(低沸点馏分A1)首先经由蒸馏塔的顶部从工艺步骤a)中获得的起始料流中分离出来以及让C3馏分(低沸点馏分A2)随后经由蒸馏塔的顶部被分离出来而得到包含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分和然后进一步在工艺步骤d)中加工后者。
各个料流和馏分可以包含所规定的化合物或由它们组成。如果它们由该料流或化合物组成，则相对少量的其它烃类的存在没有被排除。
在单阶段反应中，包含C4-烯烃(优选丁烯和丁烷)的本发明馏分，如果合适的话，与可变量的乙烯在均相或优选非均相易位催化剂上的易位反应中进行反应，得到产物混合物，后者包含(惰性)丁烷、未反应的1-丁烯、2-丁烯和作为易位产物的乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯。所需的产物2-戊烯和/或3-己烯被排出，以及剩余的产物和未反应的化合物被全部或部分地再循环到该易位反应中。它们优选基本上全部被再循环利用，其中仅仅少量被排出以避免积聚。理想地，没有积聚发生和除了3-己烯以外的全部化合物被再循环到该易位反应中。
根据本发明，在根据本发明的C4原料流中使用基于丁烯计至多0.6摩尔当量、优选至多0.5摩尔当量的乙烯。因此，与现有技术相比，使用仅仅少量的乙烯。
如果没有引入附加的乙烯，仅仅至多约1.5％(基于反应产物)的乙烯在该方法中形成，并且它被再循环，参见DE 199 32 060 A1。根据本发明，还有可能使用较大量的乙烯，其中使用量明显低于在制备丙烯的已知方法中的使用量。
另外，在反应器输出产物中存在的最高可能量的C4产物和任何C5产物根据本发明被再循环。这尤其适用于未反应的1-丁烯和2-丁烯和所形成的任何2-戊烯的再循环。
如果少量的异丁烯仍然存在于该C4原料流中，则也可以形成少量的支化烃。
另外在易位反应的输出产物中形成的支化C5-和C6-烃的量取决于C4原料的异丁烯含量并且和优选保持极低(＜3％)。
为了以多个变型来举例说明本发明的方法，在易位反应器中发生的反应将被分成三个重要的独立反应1.1-丁烯与2-丁烯的交叉-易位 2.1-丁烯的自易位 3.2-丁烯的可能乙烯分解
取决于对于目标产物丙烯和3-己烯(对于本发明的目，该术语3-己烯包括尤其所形成的任何异构体)或2-戊烯的各自要求，该方法的外部质量平衡可以通过改变乙烯的使用和通过由再循环特殊的子料流使平衡发生偏移来以目标方式实施影响。因此，例如，3-己烯产率可以通过将2-戊烯再循环到易位步骤中抑制1-丁烯与2-丁烯的交叉-易位来得到提高，这样这里没有消耗1-丁烯或消耗极少的1-丁烯。在随后优先地进行的1-丁烯到3-己烯的自易位中，形成了附加的乙烯，后者与2-丁烯在后续的反应中进行反应形成所需产物丙烯。
用于该方法中的根据本发明的C4馏分中的丁烯含量是1-100重量％，优选60-90重量％。该丁烯含量是由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯组成。
如果合适的话，根据本发明使用的上述C4-烯烃混合物可以在合适的处理中，在吸附剂防护床上，优选在高表面积氧化铝或分子筛上，进行处理，以便在易位反应之前不含干扰性杂质。
从步骤b)获得的包含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A通过蒸馏被分离成包含乙烯的馏分和包含丙烯的馏分。包含乙烯的馏分然后被再循环到工艺步骤a)，即易位，和包含丙烯的馏分作为产物排出。
在步调d)中，分离成低沸点馏分B、中间沸点馏分C和高沸点馏分D的过程可以例如在分壁式塔中进行。这里，该低沸点馏分B是在顶部获得，中间沸点馏分C是经由中间排出口获得，高沸点馏分D在底部获得然而，为了在灵活控制的方法中获得的不同量的产物更好地被处理，理想的是使从步骤b)获得的高沸点馏分进行二阶段分馏。优选的是首先通过蒸馏将从b)中获得的高沸点馏分分离成包含丁烯和丁烷的低沸点馏分B，和包含2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分。高沸点馏分然后通过蒸馏被分离成馏分C和D。
该易位反应优选是在非均相易位催化剂存在下进行，该催化剂不具有或仅仅具有很小的异构化活性，并且选自担载于无机载体上的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金属的过渡金属化合物。
优选的是使用已担载在载体上、优选在γ-氧化铝上或在Al2O3/B2O3/SiO2混合载体上的氧化铼，作为易位催化剂。
尤其，具有1-20重量％、优选3-15重量％、特别优选6-12重量％的氧化铼含量的Re2O7/γ-Al2O3用作催化剂。
该易位反应，按照液相模式，优选在0-150℃、特别优选20-80℃的温度下和在2-200巴、特别优选5-30巴的压力下进行。
如果该易位反应在气相中进行，则温度优选是20-300℃，特别优选50-200℃。在这种情况下的压力优选是1-20巴，特别优选1-5巴。
本发明进一步提供了使用子步骤(1)-(4)的制备C5/C6-烯烃的方法(1)通过，如果合适的话，用丁二烯选择性溶剂萃取丁二烯并随后将剩余的丁二烯和所存在的炔属杂质进行根据本发明的选择加氢来除去丁二烯和炔属化合物，得到包含正丁烯和异丁烯且基本上不含丁二烯和炔属化合物的反应输出产物，(2)通过以下步骤除去异丁烯在前面阶段中获得的反应输出产物与醇在酸催化剂存在下反应形成醚，除去醚和醇(它们同时进行或在醚化之后进行)得到包含丁烯和可能的含氧杂质的反应输出产物，其中所形成的醚被排出或再离解以回收异丁烯，以及在醚化步骤之后用于除去异丁烯的蒸馏步骤，其中所引入的任何C3-、i-C4-和C5-烃可以在醚的后处理中通过蒸馏被除去，或在前面阶段中获得的反应输出产物中的异丁烯在酸催化剂存在下进行低聚反应或聚合反应，该酸催化剂的酸强度适合于从低聚异丁烯或聚异丁烯中选择地除去异丁烯，得到具有0-15％的残留异丁烯含量的料流。
(3)在适当选择的吸附材料上，从来自这些前面步骤的输出产物中除去含氧杂质，(4)所得提余液II料流如上所述进行易位反应。
该选择加氢如上所述进行。
进行易位阶段的准确方式优选是如下
在醚化/聚合反应(或蒸馏)之后获得的提余液II料流优选在包含高表面积的氧化铝、硅胶、硅铝酸盐或分子筛的至少一种防护床上提纯。防护床用于干燥C4料流和除去可以在后续的易位步骤中充当催化剂毒物的物质。优选的吸附材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。提纯是在干燥塔中在经过选择之后使得全部组分存在于液相中的那一温度和压力下进行。如果合适的话，该提纯步骤用于为后续易位步骤预热该原料。
剩余的提余液II料流基本上不含水、含氧化合物、有机氯化物和含硫化合物。该程序一般适用于C4起始料流。
当使用甲醇进行醚化步骤以制备MTBE时，由于作为二级组分的二甲醚的形成，可能需要联合使用多个提纯步骤或顺序地进行这些步骤。
作为易位催化剂，优选的是非均相铼催化剂，如在γ-Al2O3上或在混合载体例如SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3上的Re2O7，具有从文献获知的不同金属含量。取决于所选择的载体，氧化铼含量是在1-20％、优选3-10％范围内。
该催化剂一般以新煅烧的形式使用并且不需要进一步活化(例如利用烷基化剂)。失活的催化剂可以通过在空气流中在高于400℃的温度下烧尽炭残渣并在惰性气体气氛中冷却来反复地再生。
非均相催化剂的对比表明，Re2O7/Al2O3甚至在非常温和的反应条件(T＝20-80℃)下是活性的，而MO3/SiO2(M＝Mo，W)仅仅在高于100-150℃的温度下变成活性的，因此C＝C双键异构化可以以二次反应的形式发生。
也可以提到·WO3/SiO2，从(C5H5)W(CO)3Cl和SiO2制备，J.Mol Catal.1995，95，75-83；·包含[Mo(NO)2(OR)2]n、SnEt4和AlCl3的三组分体系，J.Mol.Catal.1991，64，171-178和J.Mol.Catal 1989，57，207-220；·从高活性预催化剂得到的氮基钼(VI)复合物(nitrido molybdenum(VI)complexes)，J.Organomet.Chem.1982，229，C19-C23；·非均相的SiO2担载MoO3和WO3催化剂，J.Chem.Soc.，FaradayTrans./1982，78，2583-2592；·担载的Mo催化剂，J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1981，77，1763-1777；·活性钨催化剂前体，J.Am.Chem.Soc.1980，102(21)，6572-6574；·乙腈(五羰基)钨，J.Catal.1975，38，482-48；·作为催化剂前体的三氯(亚硝酰基)钼(II)，z.Chem.1974，14，284-285；·W(CO)5PPH3/EtAlCl2，J.Catal.1974，34，196-202；·WCl6/n-BuLi，J.Catal 1973，28，300-303；·WCl6/n-BuLi，J.Catal.1972，26，455-458；FR 2 726 563O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3，其中R＝C1-C40-烃，n＝1-10，x＝0或1和L＝溶剂，EP-A-191 0 675，EP-A-129 0 474，BE 899897包含钨、2-取代苯氧基和4个其它配位体(包括卤素，烷基或卡宾基团)的催化剂体系，FR 2 499 083包含有路易斯酸的氧代(oxo)钨、钼或铼复合物的催化剂体系。
US 4,060,468包含钨盐、含氧芳族化合物(例如2，6-二氯苯酚)和如果需要的话分子氧的催化剂体系。
BE 776,564包含过渡金属盐、有机金属化合物和胺的催化剂体系。
为了改进所使用的催化剂(尤其担载催化剂)的周期持续时间，在防护床上原料提纯的使用是可行的。防护床用于干燥C4料流和除去可以在后续的易位步骤中充当催化剂毒物的物质。优选的吸附材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。提纯是在干燥塔中在优选经过选择之后使得全部组分存在于液相中的那一温度和压力下进行。如果合适的话，该提纯步骤用于为后续易位步骤预热该原料。理想的是将多个提纯步骤彼此相结合或顺序地进行它们。
在易位步骤中的压力和温度经过选择以使得全部反应物存在于液相中(通常0-50℃，优选20-80℃；p＝2-200巴)。另外地，尤其对于具有较高异丁烯含量的原料流，理想的是在气相中进行该反应和/或使用具有相对低酸性的催化剂。
通常，反应是在1秒到1小时后，优选在30秒到30分钟后完成。该反应可以在反应器如压缩气体容器、流动管或反应性蒸馏设备中连续地或间歇地进行，其中流动管是优选的。
本发明进一步提供了C4-烯烃混合物在制备2-戊烯和/或3-己烯上的用途。
本发明由下面实施例来说明。
实施例程序来自蒸汽裂解器的C4料流进行三阶段加氢，其中在根据本发明所提供的催化剂上的加氢是在第一加氢阶段中进行的。
起始料流的组成和从各阶段中获得的组成示于下表1。实施例表明，利用在根据本发明的催化剂上的加氢和利用本发明的方法，有可能将在蒸汽裂解器的输出产物中的1，2-二烯烃的比例减到最少和使1-丁烯含量最大化，在这种情况下达到50.70重量％。
各自工艺条件同样示于表1中。
表1
易位程序使用由在说明书叙述部分中指定的方法制备的烯烃料流，例如粗C4馏分利用本发明的选择加氢来处理，然后，使用文献中已知的方法通过醚化除去所存在的异丁烯以达到＜3％的剩余量。
在各情况下具有所指定组成的C4-烯烃料流股首先在13X分子筛上通过以便除去含氧化合物，压缩到40巴的反应压力，按照指定的比率与新添加的乙烯进行混合(按重量差异进行测量)和设定合适的C4再循环料流股。选择C4再循环料流以便实现60％的总丁烯转化率。所获得的高于这一数值的C4量从系统中除去以便不让丁烷积聚(C4清洗)。在第三塔中分离出的C5再循环料流全部被再循环到反应器的上游某点，以便抑制在1-丁烯和2-丁烯之间的交叉-易位。反应混合物借助于按照在文献中所述方法制备的10％Re2O7催化剂(担载在Al2O3上)在500ml管式反应器中进行易位反应。在各情况下指示反应温度。
输出产物借助于三个塔被分离成C2/3料流、C4料流、C5料流和C6料流，各料流由气相色谱法分析。
在各情况下在恒定的反应温度下24小时的时间中测定余量(balances)。
实施例1(对比实施例，不根据本发明)使用包含93ppm1，3-丁二烯和25ppm丙二烯的提余液II设备参数设定在催化剂上的空间速度(流过反应器的总流量)5.0kg/kg催化剂/小时提余液II870g/hC4回用 630g/h乙烯原料65g/h原料的组成1-丁烯52.8％2-丁烯34.1％正丁烷9.4％异丁烷1.9％
异丁烯1.8％(余量包括惰性C3-、C4-和C5-烃)。
1结果 发生快速减活，在仅仅三天之后所需产物3-己烯和丙烯的生产实际下降到零。
实施例2(对比实施例，不根据本发明)使用包含93ppm1，3-丁二烯和25ppm丙二烯的提余液II设备参数设定在催化剂上的空间速度(流过反应器的总流量)3.0kg/kg催化剂/小时提余液II500g/hC4回用 400g/h乙烯原料40g/h原料的组成1-丁烯53.3％2-丁烯32.8％正丁烷9.1％异丁烷1.9％异丁烯1.8％(余量包括惰性C3-、C4-和C5-烃)。
结果 发生快速减活，在仅仅两天之后所需产物3-己烯和丙烯的生产实际下降到零。
实施例3(根据本发明)使用包含150ppm1，3-丁二烯和2ppm丙二烯的提余液II设备参数设定在催化剂上的空间速度5kg/kg催化剂/小时提余液II930g/hC4回用560g/h乙烯原料70g/h原料的组成1-丁烯51.3％2-丁烯33.3％正丁烷10.6％异丁烷2.1％异丁烯2.2％(余量包括惰性C3-、C4-和C5-烃)。
结果 催化剂的活性可以通过适当地提高反应温度来保持恒定。所需产物的产率因此显著地大于在情况1+2中。
实施例4(根据本发明)使用包含62ppm 1，3-丁二烯、2ppm丙二烯和8ppm 1，2-丁二烯的提余液II设备参数设定在催化剂上的空间速度6kg/(kg催化剂/小时)提余液II1120g/hC4回用650g/h乙烯原料98g/h原料的组成1-丁烯51.5％2-丁烯32.4％正丁烷11.6％异丁烷2.2％异丁烯1.8％(余量包括惰性C3-、C4-和C5-烃)。
结果 催化剂的活性可以通过适当地提高反应温度来保持恒定。所需产物的产率因此显著地大于在情况1+2中。
权利要求
1.一种C4-烯烃混合物，它具有100-500ppm的1，3-丁二烯含量和低于10ppm的累积二烯烃含量。
2.根据权利要求1的C4-烯烃混合物，其中累积1，2-二烯烃的含量是低于10ppm。
3.根据权利要求1或2的C4-烯烃混合物，其中在混合物中1-丁烯与2-丁烯的比率是1.2-2.0。
4.根据权利要求1-3中任何一项的C4-烯烃混合物，其中在混合物中1-丁烯含量是基于混合物计的至少30重量％。
5.根据权利要求1-4中任何一项的C4-烯烃混合物，其中混合物包含1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯、异丁烷和正丁烷。
6.一种制备根据权利要求1-5中任何一项的C4-烯烃混合物的方法，其中将来自蒸汽裂解器中的C4料流进行加氢。
7.根据权利要求6的方法，其中该加氢是在至少两个加氢阶段中进行的。
8.根据权利要求6或7的方法，其中第一加氢阶段中的加氢是在一种催化剂上进行的，该催化剂包含在氧化物载体上的元素周期表VIII族的至少一种金属作为加氢金属和另外包含助催化剂，其中元素周期表VIII族金属的至少80％基本上均匀地分布在催化剂表面和与不超过催化剂半径的80％对应的穿透深度(从催化剂的表面计算)之间的层中，和该助催化剂基本上均匀地分布在催化剂的整个截面上。
9.根据权利要求6-8中任何一项的方法，其中该催化剂具有2.5-10mm的直径，其中元素周期表VHI族金属的至少80％基本上均匀地分布在催化剂表面和不超过1000μm的穿透深度(从催化剂的表面计算)之间的层中，和该助催化剂基本上均匀地分布在整个截面上。
10.根据权利要求8或9的方法，其中氧化物载体是δ-、θ-和α-氧化铝的混合物。
11.根据权利要求6-10中任何一项的方法，其中元素周期表VIII族的金属是钯。
12.根据权利要求6-11中任何一项的方法，其中助催化剂是元素周期表IB族的金属。
13.根据权利要求12的方法，其中元素周期表IB族的金属是银。
14.根据权利要求6-13中任何一项的方法，其中元素周期表VIII族的金属与元素周期表IB族的金属的原子比是0.1-10。
15.可由根据权利要求6-14中任何一项的方法获得的C4-烯烃混合物。
16.一种制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物的方法，其中根据权利要求1-5中任何一项或权利要求15的C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应。
17.根据权利要求16的方法，其中(1)根据权利要求1-3中任何一项或权利要求11的C4-烯烃混合物在包含元素周期表过渡族VIb、VIIb或VIII金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，在该易位反应中在C4-烯烃混合物中存在的丁烯与乙烯反应得到包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，其中可以使用基于丁烯计至多0.6摩尔当量的乙烯，(2)以这种方式获得的起始料流首先通过蒸馏被分离成可能的包含C2-C3-烯烃的低沸点馏分以及包含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分；(3)从(2)中获得的任何低沸点馏分A随后通过蒸馏被分离成包含乙烯的馏分和包含丙烯的馏分，其中包含乙烯的馏分被再循环到工艺步骤(1)，包含丙烯的馏分作为产物被排出；(4)随后通过蒸馏将从(2)中获得的高沸点馏分分离成包含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、包含2-戊烯的中间沸点馏分C和包含3-己烯的高沸点馏分D，(5)该馏分B和如果合适的话C被全部或部分地再循环到工艺步骤(1)，以及该馏分D和如果合适的话C作为产物被排出。
18.根据权利要求16的方法，其中(1)根据权利要求1-3中任何一项或权利要求11的C4-烯烃混合物在包含元素周期表过渡族VIb、VIIb或VIII金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，在该易位反应中在C4-烯烃混合物中存在的丁烯与乙烯反应得到包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，其中可以使用基于丁烯计至多0.6摩尔当量的乙烯，(2)首先通过蒸馏将以此方式获得的起始料流分离成低沸点的C2馏分和低沸点的C3馏分，其中C2馏分然后经由蒸馏塔的顶部被排出，馏分C3同样随后经由蒸馏塔的顶部被排出，得到包含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分；(3)将在工艺步骤(2)中获得的低沸点C2馏分再循环到工艺步骤(1)并将低沸点C3馏分作为产物排出；(4)随后通过蒸馏将从(2)中获得的高沸点馏分分离成包含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、包含2-戊烯的中间沸点馏分C和包含3-己烯的高沸点馏分D，(5)该馏分B和如果合适的话C被全部或部分地再循环到工艺步骤(1)，以及该馏分D和如果合适的话C作为产物被排出。
19.根据权利要求1-5中任何一项或权利要求15的C4-烯烃混合物用于制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物的用途。
全文摘要
本发明涉及一种C4－烯烃混合物，它具有100－500ppm的1，3－丁二烯含量和低于10ppm的1，2－二－烯烃含量。本发明进一步提供了制备该C4－烯烃混合物的方法和提供了它在制备2－戊烯和/或3－己烯的易位反应中的用途。
文档编号C07C11/107GK101076505SQ200580042608
公开日2007年11月21日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月13日
发明者J·斯特凡, A·布罗德哈根, M·舒伯特, F·波普洛, M·勒佩尔, T·希尔 申请人:巴斯福股份公司