制备光学活性的醇化合物的方法

专利名称：制备光学活性的醇化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备光学活性的醇化合物的方法。
背景技术：
由光学活性的1 -(4-苯氧基苯氧基)-2-丙醇代表的光学活性的醇化合 物可例如用作药物和农药的合成中间体(例如JP60-215671A和 JP5-59718B)。作为制备光学活性的醇化合物的一种方法，已经已知了 包括使用光学活性的salen金属配合物作为催化剂使酚化合物与环醚化 合物反应的方法(例如J. Am. Chem. Soc., 121， 6086-6087(1999))。作
的方法，该配合物催化射通过使光学活性的salen金属配合物与选自铝 卣化物、二烷基铝卣化物、三烷氧基铝、钛卣化物、四烷氧基钛、硼面 化物和4辛卣4b物的^各易斯酸反应而得到(例如US6995110)。然而，由 于光学活性的salen金属配合物昂贵，因此在工业上需要开发表现出较 高活性的催化剂。

发明内容
本发明提供一种制备光学活性的醇化合物的方法，其包括在通过 使由式(1)表示的光学活性金属配合物与金属磺酸盐反应得到的不对
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其中r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 r6、 117和r8相同或不同并且各自独立地表 示氬原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、卤代烷基、囟代烷 氧基、取代或未取代的芳基、芳烷基、羟基、硝基、氨基、氨基甲酰基、 羧基或曱硅烷基；或者r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 r6、 117和118中的两个相 邻基团通过与它们相连的苯环 一起形成环而 一起组合表示萘环；
r9和r1g中的一个是氢基团并且另 一个是任选地被选自以下的至少 一个基团取代的苯基或萘基任选地被卣原子取代的Cl-C4烷基、任选 地被卣原子取代的Cl-C4烷氧基和卣原子；或者与不同的石友原子相连的 一对119和r^在它们的末端一起组合形成四亚甲基并且另一对是氢原 子；
q表示单键或Cl-C4亚烷基；或者q与r9和r^。组合表示在2和2，
位上与氮原子相连的i,r-联萘基；
M表示金属离子；并且当金属离子的离子价态与配体的配位数相同 时，A不存在，并且当上述离子价态与配位数不同时，A表示抗衡离子 或配体。
实施本发明的最好方式
首先将解释通过使由上述式(1 )表示的光学活性金属配合物(下 文中简称为光学活性金属配合物(1))与金属石黄酸盐反应得到的新的不对 称配合物。
在光学活性金属配合物(1)的结构式中，r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 r6、 r"和rs相同或不同并且各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、 链烯基、炔基、烷氧基、卣代烷基、卣代烷氧基、取代或未取代的芳基、 芳烷基、羟基、硝基、氨基、氨基曱酰基、羧基或曱硅烷基。
卣原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
烷基的例子包括C1-C6直链、支链或环状的烷基，例如曱基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 新戊基、^又戊基、正己基、环戊基和环己基。
链烯基的例子包括C2-C6直链、支链或环状的链烯基，例如乙烯基、 丙烯基、l-丁烯基、2-丁烯基、2-曱基-l-丙烯基、戊烯基、己烯基和环 己烯基。
炔基的例子包括C2-C6直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基和己炔基。
烷氧基的例子包括C1-C6直链、支链或环状的烷氧基，例如曱氧基、 乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁 氧基、正己氧基和环己氧基。
卣代烷基的例子包括通过将上述卣原子取代上述烷基的至少 一 个 氢原子得到的那些，并且特别地例举为氯曱基、氯乙基、氟曱基、三氟 甲基等。
卣代烷氧基的例子包括通过将上述卣原子取代上述烷氧基的至少 一个氢原子得到的那些，并且特别地例举为氯曱氧基、氯乙氧基、氟乙 氧基、三氟曱氧基等。
未取代的芳基的例子包括C6-C10未取代的芳基，例如苯基和萘基。 取代的芳基的取代基的例子包括上述的卣原子、上述的烷基、上述的烷 氧基、硝基。取代的芳基的特定例子包括曱苯基、二曱苯基、硝基苯基 和曱氧基苯基。
芳烷基的例子包括通过将上述取代或未取代的芳基取代上述烷基 的至少一个氬原子得到的那些，并且特别地例举为千基、三苯基甲基、 l-曱基-l-苯基乙基等。
甲硅烷基的例子包括被三个烃基取代的甲硅烷基，并且烃基的例子 包括上述的烷基和上述的取代或未取代的芳基。其的特定例子包括三甲 基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和叔丁基二曱基甲硅烷 基。
作为选择，R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7和R8中的两个相邻基团
通过与它们相连的苯环一起形成环而 一起组合表示萘环。
在上述(l)中，119和R1G中的一个是氩基团并且另一个是任选地
被选自以下的至少一个基团取代的苯基或萘基任选地被卣原子取代的 Cl-C4烷基、任选地被卤原子取代的Cl-C4烷氧基和卣原子；或者与不 同的碳原子相连的 一对R9和R1G在它们的末端 一起组合形成四亚甲基并 且另一对是氢原子。
卣原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
Cl-C4烷基的例子包括直链或支链的烷基，例如曱基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基和叔丁基。被卣原子取代的Cl-C4烷基的卣原子的 例子包括氟原子、氯原子和溴原子。被卣原子取代的Cl-C4烷基的特定
例子包括氯曱基、氯乙基、氟乙基和三氟曱基。
Cl-C4烷氧基的例子包括直链或支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧
基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基。净皮卤原子取代的Cl-C4
烷氧基的卣原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。被卤原子取代的
Cl-C4烷氧基的特定例子包括氯曱氧基、氯乙氧基、氟乙氧基和三氟曱 氧基。
任选地^皮选自任选地一皮卣原子取代的Cl-C4烷基、{壬选地#皮卣原 子取代的Cl-C4烷氧基和卤原子的至少一个基团取代的苯基或萘基的 例子包括苯基、l-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-曱基苯 基、2-曱氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、 4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-溴苯基、2-三氟曱基苯基、 3-三氟曱基苯基、4-三氟曱基苯基和2-甲基-l-萘基。
Q表示单键或C1-C4亚烷基。作为选择，Q与119和111()组合表示在 2和2，位上与氮原子相连的l,l，-联萘基。Cl-C4亚烷基的例子包括亚甲 基、亚乙基、三亚曱基和四亚甲基。
在上述式(l)中，M表示金属离子；并且当金属离子的离子价态 与配体的配位数相同时，A不存在，并且当上述离子价态与配位数不同 时，A表示抗;銜离子或配体。
金属离子的例子包括钴离子、铬离子和锰离子。抗衡离子或配体的 例子包括闺离子例如氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子；全氟醇盐 离子例如九氟叔丁醇盐离子；和乙酸盐配体，并且以容易制备的观点， 优选卣离子并且更优选碘化物离子。
光学活性金属配合物(1)的例子包括
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘化钴
(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,S-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基氯化钴
(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基溴化钴
(III)、
(R，R)-(-)-N,N'-双(3，5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基乙酸钴
(III)、
(R，R)-(-)-N，N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基九氟叔
丁醇钴(m)、
(R,R
丙醇钴(III)、
(R,R (R，R (R,R CR,R (R,R (R,R
钴(m)、
(R,R
钴(m)、
(R,R
钴(m)、
(R,R 钴(III)、
CR,R 叔丁醇钴
(R,R
钴(m)、
(R，R
钴(m)、
(R,R
钴(m)、
CR,R
钴(in)、
(R,R
叔丁醇钴
(R,R 化钴(III)、
CR,R)-(-)-N,N， 化钴(III)、
_(-)_^^1，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基六氟异
III
N,N，. N,N，. N，N，. N,N，.
双(亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘化钴(III)、
双(亚水杨基)-i,2-环己烷二氨基氯化钴(ni)、 双(亚水杨基)-i，2-环己烷二氨基溴化钴(m)、
双(亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基乙酸钴(III)、
双(亚水杨基)-i,2-环己烷二氨基九氟叔丁醇钴(m)、
.N,N,
N,N，-双(3-叔丁基-5-甲基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基-5-曱基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基-5-甲基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基-5-曱基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基-5-曱基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基刁-硝基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基 N,N，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基
,2-环己烷二氨基碘化
,2-环己烷二氨基氯化
,2-环己烷二氨基溴化
,2-环己烷二氨基乙酸
,2-环己烷二氨基九氟
,2-环己烷二氨基碘化
,2-环己烷二氨基氯化
,2-环己烷二氨基溴化
,2-环己烷二氨基乙酸
,2-环己烷二氨基九氟
N,N，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘
.双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基溴
化钴(in)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基乙
酸钴Cin)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基九
氟^又丁醇钴(ni)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l，2-环己烷二氨基碘化钴
(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基氯化钴
(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基溴化钴
(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基乙酸钴
(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基九氟叔
丁醇钴(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘化钴(ni)、 (R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基氯化钴(ni)、 (R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基溴化钴(in)、 (R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基乙酸钴(ni)、 (R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基九氟叔丁醇
钴(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(5-曱基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基)-l,2-环己
烷二氨基碘化钴(ni)、
(R,R)-(-)-N，N，-双(5-甲基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基)-l,2-环己
烷二氨基氯化钴(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(5-曱基-3-(l-曱基-l-笨基乙基)亚水杨基)-l,2-环己
烷二氨基溴化钴(m)、
(R,RH-)-N,N，-双(5-曱基-3-(l-曱基-l-苯基乙基)亚水杨基)-l,2-环己 烷二氨基乙酸钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(5-曱基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基)-l,2-环己 烷二氨基九氟叔丁醇钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基曱基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨
基碘化钴(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基甲基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨 基氯化钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基甲基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨 基溴化钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基曱基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨 基乙酸钴(111》
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基甲基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨 基九氟叔丁醇钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-叔丁基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环 己烷二氨基碘化钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-叔丁基-3-(l-曱基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环 己烷二氨基氯化钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-叔丁基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环 己烷二氨基溴化钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-叔丁基-3-(l-曱基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环
己烷二氨基乙酸钴(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-叔丁基-3-(l-曱基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环 己烷二氨基九氟叔丁醇钴(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
碘化钴(in)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
氯化钴(ni)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
溴化钴(in)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
乙酸钴(in)、
(R,RH-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
九氟^又丁醇钴(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
六氟异丙醇钴(m)、
(R,R)画(-)画N，N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基碘化铬
(iii)、
(R,R)-(隱)誦N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化铬
(iii)、
(R,R)-(國)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴化铬
(ni)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基>1,2-环己烷二氨基乙酸铬
(iii)、
(R,R)-(-:)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基九氟叔
丁醇铬(in)、
(r,r)-(-:)國N,N，-双(亚水杨基> 1,2-环己烷二氨基碘化铬(iii)、
(r,r)-(-:)-n,n，-双(亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化铬(iii)、
(r,r)-(-:)-N,N，-双(亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴化铬(111)、
(r,r)-(-:)画n,n，-双(亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸铬(iii)、
(r,r)陽(画:)-n,n，-双(亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基九氟叔丁醇铬(111)、
(r,r)-(-:)-n,n，-双(3-叔丁基-5-曱基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化
铬(in)、
(r,r)-(-:)-N,N，-双(3-叔丁基-5-曱基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴化
铬(m)、
(r,r)-(-:卜n,n，-双(3-叔丁基-5-曱基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸
铬(m)、
(r,r)-(-:卜n,n，-双(3-叔丁基-5-甲基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基碘化
铬(m)、
(R,R)画(-:卜N，N，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸
铬(m)、
(r,r)-(-;卜N,N，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基碘化
铬(ni)、
(R，R)-(画:卜N,N，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化
铬(m)、
(R,R)-(-)卜N,N'-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴化
铬(in)、
(R,R)-(-:卜N,N，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘
化铬Cm)、
CR,R
化铬(ni)、
CR,R
化铬Cin)、
(R,R
酸铬(in)、
CR,R
(in)、
CR,R
(III)、
(R,R
(ni)、
(R,R
(m)、
(R,R (R,R (R,R (R,R (R,R 硤化铬(III) (R,R
氯化铬Cm)
(R,R 溴化铬(III)
(R,R 乙酸铬(III)
CR,R 九氟^又丁
CR,R
(m)、
(R,R
-风^-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯 -^:^，-双(3-叔丁基-5-甲氧基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴 -^:^，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙 -N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘化铬 -^[^-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化铬 -^:^，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴化铬
-:^,:^，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸铬
-N,N， -N,N, -N,N， -N,N， -N,N，
-双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基碘化铬(111)、 -双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化铬(111)、 -双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴化铬(111)、 -双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸铬(111)、
'双(3,5-二叔丁基亚水杨基
-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基 -N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基
-:^,:^，-双(3,5-二^又丁基亚水杨基
-^1^，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基
铬(ni)、
.N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基 .N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基
.1,2-二苯基亚乙基二氨基
-1,2-二苯基亚乙基二氨基
-1,2-二苯基亚乙基二氨基
-1,2-二苯基亚乙基二氨基
.1,2-二苯基亚乙基二氨基
-1,2-环己烷二氨基硪化锰
-1,2-环己烷二氨基氯化锰 (ni)、
(R,R)-
(in)、
(R,R)画(
(ni)、
(R,R>
丁醇4孟(m)
(R,R)-(R，R)-
(R，R)-( (R,R)-(
(R,R)-
锰(in)、
(R,R)-( 锰(ni)、
(R,R)-
锰(m)、
(R,R)-
锰(m)、
(R，R)-
叔丁醇锰(I]
(R,R). 锰(III)、 (R,R)-(
化锰(m)、
(R,R)-(
化锰(in)、
(R,R)陽( 化锰(m)、
(R,R)-
酸锰(m)、
(R,R)曙
-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基溴化锰
-^:^，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸锰
-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基九氟叔
-1^:^，-双(亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基碘化锰(111)、 ^^，-双(亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化锰(111)、 -N,N，-双(亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基溴化锰(ni)、 -N,N，-双(亚水杨基)-1 >环己烷二氨基乙酸锰(m)、 -N,N，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘化
^^-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯化
"^,:^，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴化
-N,N，-双(3-叔丁基-5-甲基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基乙酸
->^,:^，-双(3-叔丁基-5-甲基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基九氟
^^，-双(3-叔丁基-5-硝基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙酸
-N,N，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-l ,2-环己烷二氨基碘
-:^,:^，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基氯
^^，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基溴
-^:^，-双(3-叔丁基-5-曱氧基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基乙
-N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘化锰
(R,RM-)-N,:N'-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基氯化锰
(ni)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基溴化锰
(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-氯亚水杨基)-l，2-环己烷二氨基乙酸锰
(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基碘化锰(ni)、 (R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基氯化锰(m)、 (R，R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基溴化锰(m)、 (R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基乙酸锰(III)、 (R，R)-(-)-N,N，-双[5-甲基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环己
烷二氨基碘化锰(m)、
(R，R)-(-)-N,N，-双[5-甲基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环己 烷二氨基氯化锰(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-曱基-3-(l-曱基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环己
烷二氨基溴化锰(in)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-甲基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环己
烷二氨基乙酸锰(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基曱基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨 基碘化锰(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基曱基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨
基氯化锰(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基甲基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨 基溴化锰(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3-叔丁基-5-三苯基甲基亚水杨基)-l,2-环己烷二氨
基乙酸锰(in)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-叔丁基-3-(l-曱基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环 己烷二氨基碘化锰(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-叔丁基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环
己烷二氨基氯化锰(in)、
(R,R)-(-)-N，N，-双[5-叔丁基-3-(l-曱基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环
己烷二氨基溴化锰(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双[5-叔丁基-3-(l-甲基-l-苯基乙基)亚水杨基]-l,2-环
己烷二氨基乙酸锰(m)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基 碘化锰(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基 氯化锰(III)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
溴化锰(ni)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
乙酸锰(in)、
(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-二苯基亚乙基二氨基
九氟^又丁醇锰(m),
和其中以上结构(R,RH-)变成(S,S)-(+)的光学活性金属配合物。 可以使用可商购获得的光学活性金属配合物(1),并且可以^使用
才艮据描述于J. Am. Chem. Soc.， JH, 6086-6087 ( 1999 ) 、 J. Am. Chem.
Soc., HI, 6703-6704 ( 1991 ) 、 J.Org.Chem.,2296-2298 ( 1991 )
等中的已知方法制备的 一 类。
金属磺酸盐包括金属阳离子和全氟烷烃磺酸盐阴离子。金属阳离子 没有限制，只要其是二价或三价金属阳离子。尽管例如可以使用铜阳离 子、锡阳离子、铝阳离子、铟阳离子等，但优选使用选自周期表的2族 元素、周期表的3族元素和镧系元素的至少一种金属元素的阳离子。
周期表的2族元素的例子包括镁、钙和钡。周期表的3族元素的例 子包括钪和钇。镧系元素的例子包括镧、铯、彩、釓和镱。在它们当中， ^尤选4美、4元、4乙、4阑、钐或4意。
作为磺酸盐阴离子，通常使用可被氟原子取代的Cl-C10烷烃磺酸 盐阴离子。在它们当中，优选C1-C10全氟烷烃磺酸盐阴离子。C1-C10 全氟烷烃磺酸盐阴离子的例子包括三氟甲烷磺酸盐阴离子、五氟乙烷磺 酸盐阴离子、七氟丙烷磺酸盐阴离子、九氟丁烷磺酸盐阴离子和十七氟 辛烷磺酸盐阴离子。以可供性的观点，优选三氟曱烷磺酸盐阴离子。
金属磺酸盐的例子包括三氟曱烷磺酸镁、三氟曱烷磺酸钪、三氟甲 烷磺酸钇、三氟甲烷磺酸镧、三氟甲烷磺酸钐、三氟曱烷磺酸钆、三氟
曱烷石黄酸镱、九氟丁烷石黄酸镱和十七氟辛烷石黄酸镱。
可以使用可商购获得的金属磺酸盐，并且可以使用根据已知方法例 如包括使金属氧化物与相应的磺酸化合物反应的方法等制备的 一 类。
金属磺酸盐可以就这样和作为有机溶剂的溶液使用。对空气或水分 不稳定的金属石黄酸盐优选作为有机溶剂的溶液使用。有机溶剂的例子包 括脂族烃溶剂例如己烷和庚烷；和醚溶剂例如二乙醚和叔丁基甲醚。
尽管金属^:酸盐的用量没有特别限制，但其通常为0.2-lOmol,并 且优选0.5 - 5mol/lmo1光学活性金属配合物(1 )。
光学活性金属配合物(1)与金属磺酸盐的反应通常在有机溶剂中 通过使它们两者接触并且混合而进行。当使光学活性金属配合物(1) 和金属磺酸盐接触并且混合时，反应将进行而形成新的不对称配合物。
光学活性金属配合物(1 )与金属磺酸盐的反应温度通常为-50至反 应混合物的回流温度，并且优选为-25至50°C。
有机溶剂的例子包括醚溶剂例如二乙醚和^又丁基曱醚；芳族烃溶剂 例如甲苯；卣代烃溶剂例如氯苯和氯仿；和脂族烃溶剂例如己烷。其用 量没有特别限制。
当使用对水分不稳定的金属磺酸盐时，如果水存在于反应体系中， 则金属磺酸盐容易分解；因此，可以优选预先将使用的反应物、使用的 溶剂等进行脱水或者可以优选允许脱水剂例如分子筛共存于反应体系 中。
当光学活性金属配合物(1)与金属磺酸盐在有机溶剂中反应时， 得到含有制得的新的不对称配合物的溶液，并且可以将得到的溶液就这 样用于随后的环醚化合物与酚化合物的反应，或者可以通过例如将得到 的溶液浓缩将该新的不对称配合物分离以用于随后的环醚化合物与酚 4t合物的反应。
接下来将解释制备光学活性的醇化合物的方法，其包括在通过使光 学活性金属配合物(1)与金属磺酸盐反应得到的新的不对称配合物存 在下将环醚化合物与酚化合物反应。
环醚化合物可以是通过与酚化合物反应造成开环反应的任何活性 环醚化合物，并且其例子包括由式(2)表示的环醚化合物
其中R"表示氢原子并且1112表示氬原子或任选地取代的Cl-C4烷基； 或者R"和R^—起组合表示C2-C6亚烷基；R"表示任选地取代的C1-C4 烷基、任选地取代的C6-C10芳基或任选地取代的C7-C20芳烷基；并且 n表示0或1 。
Cl-C4烷基的例子包括直链或支链的烷基例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基和异丁基。可在这些烷基上取代的取代基的例子包括卣 原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；Cl-C4烷氧基例如曱氧基、 乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁 氧基；和羟基。被这些取代基取代的烷基的特定例子包括氟甲基、三氟 甲基、曱氧基曱基和羟甲基。
通过将R11和R12 —起组合形成的C2-C6亚烷基的例子包括亚乙基、 三亚曱基、四亚甲基、五亚甲基和六亚曱基。
芳基的例子包括芳基例如苯基和萘基。可在这些芳基上取代的取代 基的例子包括卣原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；Cl-C4烷 基例如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基；和C1-C4烷氧 基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、 仲丁氧基和叔丁氧基。被这些取代基取代的芳基的特定例子包括曱苯 基、二曱苯基和曱氧基苯基。
任选地取代的C7-C20芳烷基的例子包括通过将上述任选地取代的 芳基取代上述任选地取代的烷基的至少一个氩原子得到的那些，并且特 别地例举为千基、三苯基曱基、l-甲基-l-苯基乙基等。
环醚化合物的例子包括环氧丙烷、氯甲基环氧乙烷、溴甲基环氧乙 烷、碘曱基环氧乙烷、1,2-环氧基丁烷、1,2-环氧基己烷、1，3-环氧基己 烷、1,2-环氧基-4-曱基戊烷、1,2-环氧基-3-苯基丙烷、氧化苯乙烯、2,3-环氧基-l-丙醇、氧化环己烯、氧化环戊烯和1,2-环氧基环辛烷。优选的 环醚化合物可以包括环氧丙烷和1,2-环氧基丁烷。
酚化合物没有限制，只要其是任何具有酚羟基的酚化合物或者通过 硫原子代替酚化合物的羟基中的氧原子得到的任何硫酚化合物，并且其 的例子包括由式(3)表示的酚化合物
(3)
R18
其中X表示氧原子或硫原子；R14、 R15、 R16、 R"和R"相同或不同并 且各自独立地表示氬原子、卣原子、硝基、任选地取代的Cl-C6烷基、 任选地取代的Cl-C6烷氧基，或者任选地取代的苯氧基。 卣原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
Cl-C6烷基的例子包括直链或支链的烷基例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基。可在这些烷基上取代的取 代基的例子包括卣原子例如氟原子、氯原子和溴原子；Cl-C6烷氧基例 如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁 氧基和叔丁氧基。用这些取代基取代的烷基的特定例子包括氯曱基、三
氟甲基和曱氧基曱基。
C1-C6烷氧基的例子包括直链或支链的烷氧基例如曱氧基、乙氧基、 正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基和正己氧基。可 在这些烷氧基上取代的取代基的例子包括卣原子例如氟原子、氯原子和 溴原子；Cl-C6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正 丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。用这些取代基取代的烷氧基 的特定例子包括氯甲氧基、三氟曱氧基和甲氧基曱氧基。
可在苯氧基上取代的取代基的例子包括卣原子例如氟原子、氯原子 和溴原子；Cl-C6烷基例如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、正戊基和正己基；和Cl-C6烷氧基例如曱氧基、乙氧基、正丙氧 基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。用这些取 代基取代的苯氧基的特定例子包括4-氯苯氧基、2-溴苯氧基、2-曱基苯 氧基、3-曱基苯氧基、4-曱基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-丙基苯氧基、2-曱氧基苯氧基、3-曱氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基和 4-苯氧基苯氧基。
酚化合物的例子包括苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、4-溴苯酚、邻曱
酚、间曱酚、对曱酚、2-甲氧基苯酚、3-曱氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、 4-苯氧基苯酚、4-硝基笨酚、2,3-二氟-6-硝基苯酚、硫酚、2-溴-4-曱基硫 酚、4-氯石克酚、4-曱氧基石克酴和4-苯氧基碌,酚。酚化合物的优选例子包 括苯酚、2-甲氧基苯酚、3-曱氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、 4-曱氧基硫酚和4-苯氧基硫酚。
环醚化合物的用量通常为2mol或更多/lmol盼化合物。尽管其没有 特定的上限，但由于过大的数量可能容易导致经济缺陷，因此其的数量 实际为10mol或更少。
反应温度通常为-50至反应混合物的回流温度，并且优选为-25至 50°C。
反应通过使不对称配合物、环醚化合物和酚化合物接触或混合而进 行。混合顺序没有特别限制。
不对称配合物的用量通常为0.1mol。/o或更多/lmo1酚化合物。尽管 其没有特定的上限，但由于过大的数量可能容易导致经济缺陷，因此其 的实际数量为0.1 - 10mol。/。并且优选0.1 - 5mol%。
反应通常在有才凡溶剂的存在下进行。有才几溶剂的例子包括选自以下 的单种或混合溶剂脂族烃溶剂例如己烷和庚烷；芳族烃溶剂例如甲苯； 醚溶剂例如二乙醚和A又丁基甲醚；和卣^烃溶剂例如氯仿和氯苯。它们 的用量没有特别限制。
在反应结束后，例如可以通过将反应混合物浓缩而分离所需的光学 活性的醇化合物。作为选择，也可以通过将水和根据需要的水不溶的有 机溶剂加入反应混合物中以萃取，随后将得到的有机层浓缩而分离光学 活性的醇化合物。分离的光学活性的醇化合物可以例如通过常规精制方 式例如蒸馏、重结晶和柱层析而进一步精制。水不溶的有机溶剂的例子 包括芳族烃溶剂例如甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂例如己烷和庚烷；卣代 烃溶剂例如氯仿和氯苯；和醚溶剂例如二乙醚和，叙丁基甲醚。其的用量 没有特别限制。
当将由式(2)表示的环醚化合物和由式(3)表示的酚化合物分别 用作环醚化合物和酚化合物时，得到由式(4)表示的光学活性的醇化 合物 R15
R11 R:
OH
其中R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 x和n与上面定义的相同。
由此得到的光学活性的醇化合物的例子包括光学活性的1-苯氧基 -2-丙醇、光学活性的l-(4-氯苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-(2-溴苯氧 基)-2-丙醇、光学活性的l-(4-溴苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-(2-曱基 苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-(3-曱基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-(4-甲基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-(2-曱氧基苯氧基)-2-丙醇、光学活性 的l-(3-甲氧基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-(4-曱氧基苯氧基)-2-丙醇、 光学活性的l-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-(4-硝基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-苯 基硫基-2-丙醇、光学活性的l-(2-溴-4-曱基苯基硫基)-2-丙醇、光学活性 的l-(4-氯苯基硫基)-2-丙醇、光学活性的l-(4-曱氧基苯基硫基)-2-丙醇、 光学活性的l-(4-苯氧基苯基硫基)-2-丙醇，
光学活性的l-苯氧基-2-丁醇、光学活性的l-(4-氯苯氧基)-2-丁醇、 光学活性的l-(2-溴苯氧基)-2-丁醇、光学活性的l-(4-溴苯氧基)-2-丁醇、 光学活性的l-(2-甲基苯氧基)-2-丁醇、光学活性的1-(3-甲基苯氧基)-2-丁醇、光学活性的l-(4-甲基苯氧基)-2-丁醇、光学活性的l-(4-甲氧基苯 氧基)-2-丁醇、光学活性的l-(4-苯氧基苯氧基)-2-丁醇、光学活性的1-(4-硝基苯氧基)-2-丁醇、光学活性的l-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)-2-丁醇、光 学活性的l-苯基硫基-2-丁醇、光学活性的1-(2-溴-4-曱基苯基硫基)-2-丁醇、光学活性的l-(4-氯苯基硫基)-2-丁醇、光学活性的l-(4-曱氧基苯 基硫基)-2-丁醇、光学活性的l-(4-苯氧基苯基硫基)-2-丁醇，
光学活性的l-苯氧基-2-己醇、光学活性的l-(4-氯苯氧基)-2-己醇、 光学活性的l-(2-溴苯氧基)-2-己醇、光学活性的l-(4-溴苯氧基)-2-己醇、 光学活性的l-(2-曱基苯氧基)-2-己醇、光学活性的1-(3-曱基苯氧基)-2-己醇、光学活性的l-(4-曱基苯氧基)-2-己醇、光学活性的l-(4-甲氧基苯
氧基)-2-己醇、光学活性的l-(4-苯氧基苯氧基)-2-己醇、光学活性的1-(4-
硝基苯氧基)-2-己醇、光学活性的l-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)-2-己醇、光 学活性的l-苯基硫基-2-己醇、光学活性的1-(2-溴-4-甲基苯基硫基)-2-己醇、光学活性的l-(4-氯苯基硫基)-2-己醇、光学活性的l-(4-甲氧基苯 基硫基)-2-己醇、光学活性的l-(4-苯氧基苯基硫基)-2-己醇，
光学活性的2-苯氧基-l-苯基乙醇、光学活性的2-(4-氯苯氧基)-l-苯 基乙醇、光学活性的2-(2-溴苯氧基)-l-苯基乙醇、光学活性的2-(4-溴苯 氧基)-l-苯基乙醇、光学活性的2-(2-甲基苯氧基)-l-苯基乙醇、光学活性 的2-(3-曱基苯氧基)-l-苯基乙醇、光学活性的2-(4-曱基苯氧基)-l-苯基 乙醇、光学活性的2-(4-甲氧基苯氧基)-l-苯基乙醇、光学活性的2-(4-苯 氧基苯氧基)-l-苯基乙醇、光学活性的2-(4-硝基苯氧基)-l-苯基乙醇、光 学活性的2-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)-l-苯基乙醇、光学活性的2-苯基硫 基-l-苯基乙醇、光学活性的2-(2-溴-4-曱基苯基硫基)-l-苯基乙醇、光学 活性的2-(4-氯苯基硫基)-l-苯基乙醇、光学活性的2-(4-甲氧基苯基硫 基)-l-苯基乙醇、光学活性的2-(4-苯氧基苯基硫基)-l-苯基乙醇，
光学活性的l-氯-3-苯氧基-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(4-氯苯氧 基)-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(2-溴苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-氯 -3-(4-溴苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(2-曱基苯氧基)-2-丙醇、光 学活性的l-氯-3-(3-甲基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(4-曱基苯氧 基)-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(2-曱氧基苯氧基)-l-氯-2-丙醇、光学活 性的l-氯-3-(3-曱氧基苯氧基)-l-氯-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(4-曱氧基 苯氧基)-l-氯-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙醇、光 学活性的l-氯-3-(4-硝基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-氯-3-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-氯-3-苯基硫基-2-丙醇、光学活性的 l-氯-3-(2-溴-4-甲基苯基硫基)-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(4-氯苯基疏 基)-2-丙醇、光学活性的l-氯-3-(4-甲氧基苯基硫基)-2-丙醇、光学活性的 1_氯_3-(4-苯氧基苯基硫基)-2-丙醇、光学活性的l-溴-3-苯氧基-2-丙醇、 光学活性的l-溴-3-(4-氯苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-溴-3-(2-溴苯氧 基)-2-丙醇、光学活性的l-溴-3-(4-溴苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-溴 -3-(2-曱基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的l-溴-3-(3-甲基苯氧基)-2-丙醇、 光学活性的1—溴-3-(4-曱基笨氧基)-2-丙醇、光学活性的l-溴-3-(2-曱氧基 苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-溴—3-(3-甲氧基笨氧基)-2-丙醇、光学活性
的"溴-3-(4—甲氧基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1_溴-3-(4-苯氧基苯氧 基)-2-丙醇、光学活性的l-溴-3-(4-硝基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-溴-3-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)-2-丙醇、光学活性的1-溴-3-苯基硫基-2-丙醇、光学活性的l-溴-3-(2-溴-4-甲基苯基硫基)-2-丙醇、光学活性的1-溴-3-(4-氯苯基硫基)-2-丙醇、光学活性的1-溴-3-(4-甲氧基苯基硫基)-2-丙醇、光学活性的l-溴-3-(4-苯氧基苯基硫基)-2-丙醇、光学活性的3-苯 氧基丙烷-l,2-二醇、光学活性的3-(4-氯苯氧基)丙烷-l,2-二醇、光学活性 的3-(2-溴苯氧基)丙烷-l,2-二醇、光学活性的3-(4-溴苯氧基)丙烷-l,2-二 醇、光学活性的3-(2-曱基苯氧基)丙烷-l,2-二醇、光学活性的3-(3-曱基 苯氧基)丙烷-l，2-二醇、光学活性的3-(4-甲基苯氧基)丙烷-l,2-二醇、光 学活性的3-(4-曱氧基苯氧基)丙烷-l,2-二醇、光学活性的3-(4-苯氧基苯 氧基)丙烷-l,2-二醇、光学活性的3-(4-硝基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、光学 活性的3-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)丙烷-l，2-二醇、光学活性的3-苯基硫 基丙烷-l,2-二醇、光学活性的3-(2-溴-4-甲基苯基硫基)丙烷-l,2-二醇、 光学活性的3-(4-氯苯基硫基)丙烷-l,2-二醇、光学活性的3-(4-甲氧基苯 基硫基)丙烷-l,2-二醇、光学活性的3-(4-苯氧基苯基硫基)丙烷-l,2-二醇，
光学活性的2-苯氧基环己醇、光学活性的2-(4-氯苯氧基)环己醇、 光学活性的2-(2-溴苯氧基)环己醇、光学活性的2-(4-溴苯氧基)环己醇、 光学活性的2-(2-曱基苯氧基)环己醇、光学活性的2-(3-甲基苯氧基)环己 醇、光学活性的2-(4-甲基苯氧基)环己醇、光学活性的2-(4-甲氧基苯氧 基)环己醇、光学活性的2-(4-苯氧基苯氧基)环己醇、光学活性的2-(4-硝基苯氧基)环己醇、光学活性的2-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)环己醇、光 学活性的2-(苯基硫基)环己醇、光学活性的2-(2-溴-4-曱基苯基硫基)环 己醇、光学活性的2-(4-氯苯基硫基)环己醇、光学活性的2-(4-曱氧基苯 基硫基)环己醇、光学活性的2-(4-苯氧基苯基硫基)环己醇，
光学活性的2-苯氧基环戊醇、光学活性的2-(4-氯苯氧基)环戊醇、 光学活性的2-(2-溴苯氧基)环戊醇、光学活性的2-(4-溴苯氧基)环戊醇、 光学活性的2-(2-甲基苯氧基)环戊醇、光学活性的2-(3-甲基苯氧基)环戊 醇、光学活性的2-(4-曱基苯氧基)环戊醇、光学活性的2-(4-甲氧基苯氧 基)环戊醇、光学活性的2-(4-苯氧基苯氧基)环戊醇、光学活性的2-(4-硝基苯氧基)环戊醇、光学活性的2-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)环戊醇、光 学活性的2-(苯基硫基)环戊醇、光学活性的2-(2-溴-4-甲基苯基硫基)环
戊醇、光学活性的2-(4-氯苯基硫基)环戊醇、光学活性的2-(4-曱氧基苯
基硫基)环戊醇、光学活性的2-(4-苯氧基苯基硫基)环戊醇，
光学活性的2-苯氧基环辛醇、光学活性的2-(4-氯苯氧基)环辛醇、 光学活性的2-(2-溴苯氧基)环辛醇、光学活性的2-(4-溴苯氧基)环辛醇、 光学活性的2-(2-曱基苯氧基)环辛醇、光学活性的2-(3-甲基苯氧基)环辛 醇、光学活性的2-(4-曱基苯氧基)环辛醇、光学活性的2-(4-甲氧基苯氧 基)环辛醇、光学活性的2-(4-苯氧基苯氧基)环辛醇、光学活性的2-(4-硝基苯氧基)环辛醇、光学活性的2-(2,3-二氟-6-硝基苯氧基)环辛醇、光 学活性的2-(苯基硫基)环辛醇、光学活性的2-(2-溴-4-甲基苯基硫基)环 辛醇、光学活性的2-(4-氯苯基硫基)环辛醇、光学活性的2-(4-甲氧基苯 基硫基)环辛醇，和光学活性的2-(4-苯氧基苯基硫基)环辛醇。
实施例
将通过以下实施例更详细地解释本发明。本发明不限于这些实施 例。同时，由通过高效液相色谱的分析结果计算产率。由通过使用光学 活性柱(CHIRALCELOD:可从DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 获得)的高效液相色谱的分析结果计算光学纯度。
实施例1
向氮气吹扫的烧瓶中装入150.9mg (R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基 亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基钴(II)和9.5mL叔丁基甲醚，向其中进一 步加入0.5mL的0.25M碘/#又丁基曱醚溶液并且将所得混合物在室温下 搅拌30分钟得到含有(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己 烷二氨基碘化钴(III)的混合物。向得到的混合物中加入134mg三氟曱 烷磺酸钇，并且将混合物搅拌30分钟制得催化剂溶液。将催化剂溶液 冷却至5。C并且向其中加入4.71g苯酚和6.39g环氧丙烷。将混合物在同 一温度下搅拌20小时以实现反应。在反应结束后，将反应混合物浓缩 得到含有l-苯氧基-2-丙醇的油性物质。产率95%(基于苯酚)，光学 纯度96.7% e.e. ( S-构型)
实施例2
根据与描述于实施例1中相同的那样获得含有l-苯氧基-2-丙醇的油
性物质，除了使用149mg三氟曱烷磺酸钐代替134mg三氟曱烷磺酸钇 之外。产率90%(基于苯酚)，光学纯度96.4%e.e. ( S-构型)
实施例3
根据与描述于实施例l中相同的那样获得含有l-苯氧基-2-丙醇的油 性物质，除了使用155mg三氟甲烷磺酸镱代替134mg三氟曱烷磺酸钇 之外。产率86%(基于苯酚)，光学纯度96.4% e.e. ( S-构型)
实施例4
根据与描述于实施例i中相同的那样获得含有l-苯氧基-2-丙醇的油 性物质，除了使用123mg三氟甲烷磺酸钪代替134mg三氟曱烷磺酸钇 之外。产率85%(基于苯酚)，光学纯度95.9% e.e. ( S-构型)
实施例5
根据与描述于实施例l中相同的那样获得含有l-苯氧基-2-丙醇的油 性物质，除了使用147mg三氟曱烷磺酸镧代替134mg三氟甲烷磺酸钇 之外。产率84%(基于苯酚)，光学纯度96.5% e.e. ( S-构型)
比專支例1
向氮气吹扫的烧瓶中装入150.9mg (R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基 亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基钴(II)和9.25mL叔丁基曱醚，向其中进 一步加入0.5mL的0.25M碘/叔丁基曱醚溶液并且将所得混合物在室温 下搅拌30分钟得到含有(R,R)-(-)-N,N，-双(3，5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环 己烷二氨基碘化钴(III)的混合物。向得到的混合物中加入0.25mL的 l.OM四异丙醇钛/叔丁基曱醚溶液，并且将混合物搅拌30分钟制得催化 剂溶液。将催化剂溶液冷却至5。C并且向其中加入4.71g苯酚和8.71g环 氧丙烷。将混合物在同一温度下搅拌20小时以实现反应。在反应结束 后，将反应混合物浓缩得到含有l-苯氧基-2-丙醇的油性物质。产率82% (基于苯酚)，光学纯度97.2% e.e. ( S-构型)
实施例6
向氮气吹扫的烧瓶中装入301.9mg (R，R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基
亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基钴(II)和9.0mL叔丁基曱醚，向其中进一 步加入l.OmL的0.25M碘/4又丁基曱醚溶液并且将所得混合物在室温下 搅拌30分钟得到含有(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己 烷二氨基碘化钴(III)的混合物。向得到的混合物中加入161mg三氟曱 烷磺酸镁，并且将混合物搅拌30分钟制得催化剂溶液。将催化剂溶液 冷却至5。C并且向其中加入4.71g苯酚和6.39g环氧丙烷。将混合物在同 一温度下搅拌20小时以实现反应。在反应结束后，将反应混合物浓缩 得到含有l-苯氧基-2-丙醇的油性物质。产率88%(基于苯酚)，光学 纯度96.9% e.e. ( S-构型)
实施例7
向氮气吹扫的烧瓶中装入301.9mg (R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基 亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基钴(II)和3.0mL叔丁基甲醚，向其中进一 步加入l.OmL的0.25M碘/叔丁基曱醚溶液并且将所得混合物在室温下 搅拌30分钟得到含有(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己 烷二氨基碘化钴(III)的混合物。向得到的混合物中加入268mg三氟曱 烷磺酸钇，并且将混合物搅拌30分钟制得催化剂溶液。将催化剂溶液 冷却至5。C并且向其中加入1.24g2-曱氧基苯酚和2.78g2-氯曱基环氧乙 烷。将混合物在同一温度下搅拌20小时以实现反应。在反应结束后， 将反应混合物浓缩得到含有1-氯-3-(2-曱氧基苯氧基)-2-丙醇的油性物 质。产率59% (基于2-曱氧基苯酚)，光学纯度84.2% e.e. ( S-构型)
实施例8
根据与描述于实施例7中相同的那样获得含有l-氯-3-(2-甲氧基苯 氧基)-2-丙醇的油性物质，除了使用310mg三氟甲烷磺酸镱代替268mg 三氟甲烷磺酸钇之外。产率71% (基于2-甲氧基苯酚)，光学纯度 87.3% e.e. ( S-构型)
实施例9
向氮气吹扫的烧瓶中装入301.9mg (R,R)-(-)-N，N，-双(3,5-二叔丁基 亚水杨基)-l,2-环己烷二氨基钴(II)和4.0mL叔丁基甲醚，向其中进一 步加入l.OmL的0.25M碘/4又丁基曱醚溶液并且将所得混合物在室温下
搅拌30分钟得到含有(R,R)-(-)-N,N，-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-l,2-环己 烷二氨基碘化钴(III)的混合物。向得到的混合物中加入268mg三氟曱 烷磺酸钇，并且将混合物搅拌30分钟制得催化剂溶液。将催化剂溶液 冷却至5 。C并且向其中加入3.10g 2-甲氧基苯酚和6.94g 2-氯甲基环氧乙 烷。将混合物在同一温度下搅拌94小时以实现反应。在反应结束后， 将反应混合物浓缩得到含有l-氯-3-(2-曱氧基苯氧基)-2-丙醇的油性物 质。产率82% (基于2-甲氧基苯酚)，光学纯度85.2% e.e. ( S-构型)
比專支例2
根据与描述于比较例7中相同的那样获得含有l-氯-3-(2-甲氧基苯 氧基)-2-丙醇的油性物质，除了使用1.0mL的1.0M四异丙醇钛A权丁基 甲醚溶液代替268mg三氟甲烷磺酸钇之外。产率37%(基于2-甲氧基 苯酚)，光学纯度65.3% e.e. ( S-构型)
实施例10
可以根据与描述于实施例i中相同的那样获得含有光学活性的 1_(4-苯氧基苯氧基)-2-丙醇的油性物质，除了使用4-甲氧基苯酚代替苯 酚之夕卜。
实施例7
可以根据与描述于实施例6中相同的那样获得含有光学活性的 l-(4-苯氧基苯氧基)-2-丙醇的油性物质，除了使用4-曱氧基苯酚代替苯 酚之夕卜。
工业实用性
本发明的不对称配合物在环醚化合物与酚化合物的反应中展现出 高的催化活性；因此，在工业上通过使用该不对称配合物可以更有利地 制得光学活性的醇化合物。
权利要求
1.一种制备光学活性的醇化合物的方法，其包括:在通过使由式(1)表示的光学活性金属配合物与金属磺酸盐反应得到的不对称配合物的存在下使环醚化合物与酚化合物反应，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同并且各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、取代或未取代的芳基、芳烷基、羟基、硝基、氨基、氨基甲酰基、羧基或甲硅烷基；或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的两个相邻基团通过与它们相连的苯环一起形成环而一起组合表示萘环；R9和R10中的一个是氢基团并且另一个是任选地被选自以下的至少一个基团取代的苯基或萘基:任选地被卤原子取代的C1-C4烷基、任选地被卤原子取代的C1-C4烷氧基和卤原子；或者与不同的碳原子相连的一对R9和R10在它们的末端一起组合形成四亚甲基并且另一对是氢原子；Q表示单键或C1-C4亚烷基；或者Q与R9和R10组合表示在2和2’位上与氮原子相连的1，1’-联萘基；M表示金属离子；并且当金属离子的离子价态与配体的配位数相同时，A不存在，并且当上述离子价态与配位数不同时，A表示抗衡离子或配体。
2.根据权利要求1的方法，其中环醚化合物是由式(2)表示的环 醚化合物 <formula>formula see original document page 3</formula>(2)其中R"表示氬原子并且1112表示氢原子或任选地取代的Cl-C4烷基； 或者R11和R12 —起组合表示C2-C6亚烷基；R13表示任选地取代的Cl-C4 烷基、任选地取代的C6-C10芳基或任选地取代的C7-C20芳烷基；并且 n表示0或l;酚化合物是由式(3)表示的酚化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中X表示氧原子或硫原子；R14、 R15、 R16、 R"和R"相同或不同并 且各自独立地表示氲原子、卣原子、硝基、任选地取代的Cl-C6烷基、 任选地取代的Cl-C6烷氧基，或者任选地取代的苯氧基；和光学活性的醇化合物是由式(4)表示的光学活性的醇化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中R11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 x和n与上面定义的相同。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中金属磺酸盐是包含金属阳离 子和C1-C10全氟烷烃磺酸盐阴离子的金属磺酸盐。
4. 根据权利要求3的方法，其中Cl-C10全氟烷烃磺酸盐阴离子是三氟曱烷磺酸盐阴离子。
5. 根据权利要求3的方法，其中金属阳离子是选自周期表的2族 元素、周期表的3族元素和镧系元素的至少一种金属元素的阳离子。
6. 根据权利要求5的方法，其中选自周期表的2族元素、周期表 的3族元素和镧系元素的至少一种金属元素是选自4美、钪、4乙、镧、钐 和镱的至少一种金属元素。
7. 根据权利要求1或2的方法，其中M是钴离子、铬离子或锰离子。
8. 根据权利要求1或2的方法，其中A是卣化物离子。
9. 一种通过使根据权利要求1的光学活性金属配合物与金属磺酸 盐反应得到的不对称配合物。
10. 根据权利要求9的不对称配合物，其中金属磺酸盐是包含金属 阳离子和Cl-C10全氟烷烃磺酸盐阴离子的金属磺酸盐。
11. 根据权利要求10的不对称配合物，其中Cl-C10全氟烷烃磺酸 盐阴离子是三氟甲烷磺酸盐阴离子。
12. 根据权利要求10的不对称配合物，其中金属阳离子是选自周 期表的2族元素、周期表的3族元素和镧系元素的至少一种金属元素的 阳离子。
13. 根据权利要求12的不对称配合物，其中选自周期表的2族元 素、周期表的3族元素和镧系元素的至少一种金属元素是选自镁、钪、 ^^、镧、钐和镱的至少一种金属元素。
14. 根据权利要求9的不对称配合物，其中M是钴离子、铬离子或4孟4 。
15. 根据权利要求9的不对称配合物，其中A是卣化物离子。
全文摘要
一种制备光学活性的醇化合物的方法，其包括在通过使由式(1)表示的光学活性金属配合物与金属磺酸盐反应得到的不对称配合物的存在下使环醚化合物与酚化合物反应，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同并且各自独立地表示氢原子、烷基等；R⁹和R¹⁰中的一个是氢基团并且另一个是取代或未取代的苯基等；Q表示单键、C1-C4亚烷基等；M表示金属离子；并且当金属离子的离子价态与配体的配位数相同时，A不存在，并且当上述离子价态与配位数不同时，A表示抗衡离子或配体。
文档编号C07C251/24GK101374792SQ200780003930
公开日2009年2月25日 申请日期2007年1月31日 优先权日2006年2月1日
发明者佐佐木和明 申请人:住友化学株式会社