专利名称：一种合成苯氨基甲酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成苯氨基甲酸酯的方法。具体地说，是在硒催化下，通过苯胺和
醇在密闭高压釜中同一氧化碳和氧气发生氧化羰基化反应，为苯氨基甲酸酯的合成提供了 一种步骤简短、操作方便、环境友好、成本低廉的新方法。
背景技术：
4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane-4，4'-diisocyanate，简称MDI)是 制备聚氨酯最重要的原料之一。聚氨酯是一类高分子新材料，作为世界六大最具发展前途 的合成材料之一，它具备橡胶、塑料的双重优点，具有耐磨、耐油、耐低温、耐高温、耐腐蚀、 耐辐射、难燃、高弹性等其它合成材料无法比拟的优点。由聚氨酯制成的泡沫塑料、涂料、胶 粘剂、人造革、合成橡胶、弹性体和弹性纤维等广泛地应用于化工、轻工、纺织、建筑、家电、 交通运输、国防、航天等国民经济各领域中。 目前，国内外工业上传统的MDI生产方法是剧毒光气法。但光气剧毒、易燃，无论 是对地球环境还是对人体健康都极其有害；反应中产生大量含氯废物，不但严重腐蚀设备、 污染环境，而且残余氯难以分离，影响产品质量；另外工业过程能耗大，成本高，安全性差。 随着人们环保意识的日益增强，剧毒的光气法已濒临淘汰。因此积极开发绿色、经济、安全 的MDI合成新方法以替代传统的剧毒光气法已成为国内外化学家关注的焦点。其中以苯 氨基甲酸酯作为反应中间体，通过其先与甲醛等甲基化试剂縮合生成二苯甲烷二氨基甲酸 酯，然后再经裂解来制备MDI的工艺，倍受瞩目。 苯氨基甲酸酯的非光气合成工艺主要包括苯胺的氧化羰基化反应、硝基苯的还原 羰基化反应、苯胺的烷氧羰基化反应及二苯脲的醇解反应。苯胺的氧化羰基化反应通常以 苯胺、醇和一氧化碳为起始原料，以空气或氧气氧化剂，通过在贵金属催化剂如钯、金或其 配合物等催化下发生氧化羰基化反应来制备苯氨基甲酸酯(US4876379，高等学校化学学报 2001,22(7) ，1219-1221)。其不足之处是以贵金属或其配合物为催化剂，催化剂昂贵且比 较复杂，从而大大增加了反应成本。K.Kondo等人曾以廉价易得的非金属硒替代贵金属作 催化剂在常压下通过苯胺和甲醇发生氧化羰基化反应合成出了苯氨基甲酸甲酯，但其收率 很低，只有30% (Chemistry Letters 1972,373-374)。 US4629804公开了在羰基钌或羰基 膦催化下，硝基苯在甲醇和一氧化碳存在下通过发生还原羰基化反应来合成苯氨基甲酸甲 酯。但该工艺所用催化剂仍为贵金属或复杂的配合物，仍然存在催化剂昂贵的弊端；另外， 参与反应的一氧化碳仅有三分之一进入到产物之中，其余的全部转化成了废物二氧化碳。 杨瑛等人用硒替代贵金属作催化剂，实现了一氧化碳存在下硝基苯在醇介质中的还原羰基 化制备苯氨基甲酸酯的反应，但仍存在一氧化碳利用率低的问题(催化学报1999,20(3)， 224-226)。苯胺的烷氧羰基化反应通常是由苯胺在催化剂如锌盐作用下通过和碳酸二甲酯 或碳酸二乙酯反应来制备相应的苯氨基甲酸酯(EP0752414，US5688988)。其不足之处是所 用催化体系比较复杂，反应通常需在无水条件下进行，操作条件比较苛刻，原子经济性低， 副反应较多，后处理比较繁琐。另外由于用作烷氧羰基化剂的碳酸烷基酯的种类非常有限，因而用该工艺生产的苯胺基甲酸酯的种类也受到了极大的限制。EP0709363公开了以二苯 脲和甲醇为原料，通过在加热、加压条件下二苯脲的醇解反应来制备苯氨基甲酸酯。但伴随 着目标产物的生成，总有等当量的副产物苯胺生成，导致该反应的原子经济性低，主产物分 离纯化的难度增加，另外还使用二苯脲作起始原料，这些都增加了反应成本。
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发明内容
为了克服现有技术在合成苯氨基甲酸酯中的种种缺点，本发明提供了一种由苯胺 合成苯氨基甲酸酯的方法。该方法步骤简短、操作简单、原子经济性高、环境友好、原料及催 化剂廉价易得、成本低、收率高、产物种类丰富。 为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的以硒为催化剂，有机碱为 助催化剂，苯胺和醇为反应物，在一氧化碳和氧气中发生氧化羰基化反应，生成苯氨基甲酸
酯，反应式如下
— Cat. Se
有机碱 其中 反应在密闭高压釜中进行； R为烷基； 醇与苯胺的物料摩尔比为20 : 1至1 : 2; 硒的摩尔用量为反应物中摩尔用量较少一方的1 10% ; 有机碱的摩尔用量为反应物中摩尔用量较少一方的50 500% ;
反应时间为1 40小时；
反应温度为50 300°C ; —氧化碳和氧气的摩尔比为1 : 1至20 : i; —氧化碳和氧气的反应总压力为1 10Mpa。
所述R是CI C20的直链或支链烃基或环烃基。
所述有机碱为三乙胺、三丙胺、三丁胺或吡啶。 所述一氧化碳为可以是市售气体，也可以是含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气 的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积 的10%。 所述反应可在无外加溶剂条件下进行。 所述反应也可在有机溶剂中进行。反应在有机溶剂中进行时，反应物中用量较少
的一方与有机溶剂的摩尔比为i : i至i : 50。 所述有机溶剂为一种或多种极性或非极性溶剂。 所述极性溶剂为丙酮、氯仿、四氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，非极性
溶剂为苯、甲苯、正己烷或1，4_ 二氧六环。 与现有技术相比，本发明的有益效果是 1.成本低。包括催化剂在内，本发明所用的起始原料结构简单，廉价易得。
2.反应路线简短，工艺难度低，目标产物收率高，经济性好。本发明通过硒催化苯胺和醇的氧化羰基化反应可一步合成出苯氨基甲酸酯，绝大部分目标产物收率良好，操作 简单，有利于大规模工业化生产。 3.环境友好。本发明通过硒对一氧化碳的活化，大大提高了一氧化碳的反应活性， 从而避免了剧毒光气的使用及腐蚀性副产物HC1的生成，提高了环境友好性。
4.催化剂硒回收容易，且能循环使用。
5.后处理简单，产物分离纯化容易。 6.产物种类丰富。本发明可通苯胺和一系列的醇发生硒催化的氧化羰基化反应来 合成一系列的苯氨基甲酸酯。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明；然而，本发明不限于下述的实施例。
实施例1 在100ml不锈钢高压釜中加入苯胺(5,1) 、 Se(O. 25,1)、乙醇(50,1)、 Et3N(10mmOl)，用CO和02的混合气体(摩尔比4 : 1)置换三次后将混合气体的压力升至 2.0MPa。将其在18(TC下搅拌反应6小时后，停止反应。开釜放气，使反应混合物敞口在室 温下再搅拌0.5小时以使硒充分沉淀析出。然后过滤，即可重新回收到Se。浓縮滤液，产物
经柱层析纯化，洗脱液为石油醚乙酸乙酯(15 : i io : i)。浓縮除去洗脱液即得目标
产物N-苯基氨基甲酸乙酯，收率为85X。也可直接在石油醚中重结晶，得无色针状晶体。
实施例2 醇为丙醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基甲 酸丙酯，实得收率为87%。
实施例3 醇为异丙醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基 甲酸异丙酯，实得收率为30%。
实施例4 醇为丁醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基甲 酸丁酯，实得收率为83%。
实施例5 醇为仲丁醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基 甲酸仲丁酯，实得收率为43%。
实施例6 醇为戊醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基甲 酸戊酯，实得收率为83%。
实施例7 醇为异戊醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基 甲酸异戊酯，实得收率为58%。
实施例8 醇为己醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基甲 酸己酯，实得收率为67%。
5
实施例9 醇为环己醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基 甲酸环己酯，实得收率为25%。 实施例10 醇为庚醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基甲 酸庚酯，实得收率为64%。 实施例11 醇为辛醇，用量为50mmol，其它实验方法和条件同实施例l，产物为N-苯基氨基甲 酸辛酯，实得收率为42%。 实施例12 三乙胺的用量为5mmol，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为71%。 实施例13 三乙胺的用量为15mmol，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为85%。 实施例14 反应时间为2小时，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为67%。 实施例15 反应时间为8小时，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为85%。 实施例16 反应时间为30小时，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为85%。 实施例17 反应温度为12(TC，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为35%。 实施例18 反应温度为20(TC，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为85%。 实施例19 乙醇用量为5mmol，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为33%。 实施例20 乙醇用量为75mmol，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为86%。 实施例21 硒的用量为0. lmmol，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为41%。 实施例22 硒的用量为0. 5mmol，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为84%。 实施例23 —氧化碳和氧气的摩尔比为3 : 2，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为 53%。 实施例24 —氧化碳和氧气的摩尔比为9 : l，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为 81%。 实施例25 溶剂用四氢呋喃，用量为2ml，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为85%。
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实施例26 溶剂用正己烷，用量为2ml，其它实验方法和条件同实施例l，实得收率为82%。
权利要求
一种合成苯氨基甲酸酯的方法，以硒为催化剂，有机碱为助催化剂，苯胺和醇为反应物，在一氧化碳和氧气中发生氧化羰基化反应，生成苯氨基甲酸酯，反应式如下其中反应在密闭高压釜中进行；R为烷基；醇与苯胺的物料摩尔比为20∶1至1∶2；硒的摩尔用量为反应物中摩尔用量较少一方的1～10％；有机碱的摩尔用量为反应物中摩尔用量较少一方的50～500％；反应时间为1～30小时；反应温度为50～300℃；一氧化碳和氧气的摩尔比为1∶1至20∶1；一氧化碳和氧气的反应总压力为1～10Mpa。F2008101817705C0000011.tif
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，R是C1 C20的直链或支链烃基或环烃基。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述有机碱为三乙胺、三丙胺、三丁 胺或吡啶。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一氧化碳为可以是市售气体，也可以是含 空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中空气、氮气、二氧化碳和/或 水蒸气的含量之和小于等于总体积的10%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应可在无外加溶剂条件下进行。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应可也在有机溶剂中进行。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应在有机溶剂中进行时，反应物中用量 较少的一方与有机溶剂的摩尔比为1 : l至l : 50。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂为一种或多种极性 或非极性溶剂。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂为丙酮、氯仿、四氢呋喃、N， N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，非极性溶剂为苯、甲苯、正己烷或l，4-二氧六环。
全文摘要
一种合成苯氨基甲酸酯的方法，以硒为催化剂，有机碱为助催化剂，苯胺和醇为反应物，通过在高压釜中同一氧化碳和氧气中发生氧化羰基化反应，生成苯氨基甲酸酯。本发明步骤简短，操作简单，原子经济性高，环境友好，原料及催化剂廉价易得，成本低，收率高，产物分离纯化容易，催化剂分离回收容易，且能循环使用。
文档编号C07C271/28GK101747234SQ200810181770
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者张晓鹏, 荆唤芝 申请人:河南师范大学