专利名称：酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种使丙二酸二酯等丙二酸化合物与亚氯酸化合物反应，而远较以往更有效率地制造酮基丙二酸二酯或其水合物等酮基丙二酸化合物的方法。
背景技术：
酮基丙二酸二酯或其水合物是作为与二胺反应而制造吡嗪-2-酮-3-羧酸酯衍生物时的原料而有用的化合物(参照专利文献1-4及非专利文献1- 。尤其在由芳香族二胺制造喹唑酮(quinoxalinone)衍生物的方法中，该反应已用于医药或农药等的制造。以往，作为由丙二酸二酯合成酮基丙二酸二酯的方法，已有直接方法及间接方法的报告。不过，其方法均因试剂的毒性或不易处理等而未进行工业化。作为由丙二酸二酯合成酮基丙二酸二酯的方法，已知有例如以二氧化硒(例如，参照非专利文献3，产率是以所使用的二氧化硒为标准的理论产量的32. 3% )、三氧化二氮(例如，参照非专利文献4，产率为74-76%)、三氧化铬(例如，参照非专利文献6，产率为70%)等氧化剂使丙二酸二酯氧化生成酮基丙二酸二酯的方法。不过，在上述方法中，存在试剂的毒性、试剂的安全性以及操作性不佳，产率低，需使用特别的反应装置或需使用过渡金属等问题。同时，也已知有以下生成酮基丙二酸二酯的方法将丙二酸二酯的活性亚甲基部分为溴取代的化合物与硝酸银反应的方法(例如，参照非专利文献7)、将丙二酸二酯的活性亚甲基部分为偶氮基取代的化合物与二甲基双环氧乙烷(dimethyldioxirane)反应的方法(例如，参照非专利文献8)、将丙二酸二酯的活性亚甲基部分为亚甲基取代的化合物与臭氧反应的方法(例如，参照非专利文献5及9)、将丙二酸二酯的活性亚甲基部分为羟基取代的化合物使用贵金属催化剂反应的方法(例如，参照专利文献幻等。不过，上述方法有使用远比丙二酸二酯更为昂贵的丙醇二酸(tartronic acid)作为原料的难题，或必须预先修饰丙二酸二酯的活性亚甲基部分而造成经济上和操作上的问题。同时，尚有需使用昂贵的试剂、需使用特殊的反应剂、需使用特别的反应装置、需使用昂贵的催化剂、或需使用过渡金属等的问题。专利文献专利文献1 美国专利第63四389号说明书专利文献2 美国专利第6348461号说明书专利文献3 美国专利第4296114号说明书专利文献4 =WO 2005/21547号公报专利文献5 日本特开平8-151346号公报非专利文献非专利文献1 J. W. Clark-Lewis 等，J. Chem. Soc.，1957，430-439.2 =Fumio Yoneda φ, J. Chem. Soc. , Perkin Transactions 1,1987, 75-83.非专利文献3 :S. Astin 等，J. Chem. Soc.，1933，391—394.
非专利文献4 :A. W. Dox，Organic Syntheses, 4，1925，27-28.__ 专禾Il 文献 5 :Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 3711 (2001).非专利文献6:LiangXian Iiu 等，Chinese Chemical Letters，3，1992，585-588.非专利文献7 :Chem. Abstr. 123 :256144.非专利文献 8 :Antonio Saba, Synthetic Communications, 24,695-699 (1994).非专利文献9:Lutz F.等，Organic Syntheses，71，214-219 (1993).
发明内容
本发明的目的是提供一种可解决上述现有技术中缺点的、新颖的酮基丙二酸二酯等酮基丙二酸化合物的制造方法。本发明的另一目的是提供一种无需特殊反应装置或反应剂、可在平稳条件下工业化的、新的、简便的酮基丙二酸二酯等酮基丙二酸化合物的制造方法。鉴于上述的情况，本发明者针对有效率地制造酮基丙二酸二酯等酮基丙二酸化合物的方法进行深入研究，结果发现，丙二酸二酯等丙二酸化合物与亚氯酸化合物进行特异性的反应后，可使丙二酸衍生物的亚甲基部分选择性地氧化而生成相应的酮基体，据此发现而完成本发明。S卩，本发明涉及一种酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，该方法是由丙二酸二酯等丙二酸化合物与选自亚氯酸或亚氯酸盐中的一种或两种以上的亚氯酸化合物反应，使丙二酸化合物的活性亚甲基氧化，而制得相应的酮基丙二酸化合物或其水合物的方法。在利用化学式表示本发明的方法时，本发明涉及一种下述通式( 表示的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其特征为由下述通式(1)表示的丙二酸化合物或其混合物(以下，亦简称为“原料化合物”)与选自亚氯酸或亚氯酸盐中的一种或两种以上的亚氯酸化合物反应而进行氧化，
0 O
R10A^A0R1 (1)(式(1)中，R1可为相同或不同，表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的环烷基、可具有取代基的芳香族烃基、或可具有取代基的芳香族杂环基，两个R1也可结合以分子整体形成环结构)，
权利要求
1. 一种下述通式( 表示的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其特征在于， 将下述通式(1)表示的丙二酸化合物或其混合物与选自亚氯酸或亚氯酸盐所组成的组中的一种或两种以上的亚氯酸化合物反应而进行氧化，得到酮基丙二酸化合物或其水合物，式(1)中，R1可相同或不同，表示氢原子、可被取代的烷基、可被取代的环烷基、可具有取代基的芳香族烃基、或可具有取代基的芳香族杂环基，两个R1也可结合以分子整体形成环结构；
2.如权利要求1所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中，所述亚氯酸化合物为亚氯酸盐。
3.如权利要求1或2所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中，所述亚氯酸化合物为亚氯酸碱金属盐或亚氯酸碱土金属盐。
4.如权利要求1-3中任一项所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中， 所述亚氯酸化合物为亚氯酸钠。
5.如权利要求1-4中任一项所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中， 所述丙二酸化合物或其混合物与所述亚氯酸化合物的反应于PH 2-7的范围内进行。
6.如权利要求1-5中任一项所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中， 所述丙二酸化合物或其混合物与所述亚氯酸化合物的反应在选自羧酸、羧酸盐及羧酸酐所组成的组中的一种或两种以上的羧酸化合物的存在下进行。
7.如权利要求6所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中，所述羧酸化合物为羧酸。
8.如权利要求6所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中，所述羧酸化合物为醋酸。
9.如权利要求6所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中，所述羧酸化合物为羧酸及羧酸盐的并用物。
10.如权利要求6或9所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中，所述羧酸化合物为羧酸及羧酸碱金属盐的并用物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中，所述丙二酸化合物或其混合物与所述亚氯酸化合物的反应在溶剂的存在下进行。
12.如权利要求11所述的酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法，其中，所述溶剂为极性溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种将丙二酸化合物与选自亚氯酸或亚氯酸盐的一种或两种以上的亚氯酸化合物反应，使丙二酸化合物的亚甲基氧化，得到酮基丙二酸化合物或其水合物的制造方法。本发明的方法无需高毒性的试剂或低安全性的试剂、无需特殊的反应剂、无需特别的反应装置、无需昂贵的试剂、无需昂贵的催化剂、或无需如贵金属这样的过渡金属，可选择平稳的反应条件，且操作性良好，可在适合工业化的简便条件下，极有效率且简便地制造酮基丙二酸二酯等酮基丙二酸化合物。
文档编号C07B61/00GK102341364SQ20108001032
公开日2012年2月1日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月26日
发明者谷真树 申请人:庵原化学工业株式会社