专利名称：制备脱过氧化催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备脱过氧化催化剂的方法，所述催化剂包含铬作为主要催化元素。更具体地，本发明涉及用于制备铬酸酯的有机溶液的方法，所述溶液在烷基过氧化物的脱过氧化步骤中，特别是在通过使环己烷氧化制备环己醇/环己酮的方法中的环己基氢过氧化物的脱过氧化步骤中用作催化剂。环己醇和/或环己酮特别是用于制备己二酸或e -己内酰胺的中间产物，前两种化合物为生产聚酰胺的单体。氧化的化合物例如酸、二酸、醇和酮的合成的一些方法使用过氧化化合物作为原料或作为中间化合物。这些化合物必须在特定的步骤中被脱过氧化或分解以获得一种或多种氧化产物例如醇、酮、酸或醛。属于这样的一种主要的工业方法是制备二酸更具体地为己二酸的方法，其通过将环己烷氧化为环己基氢过氧化物然后通过将该过氧化物脱过氧化分解为醇和/或酮。然后通过硝酸氧化而将在后的氧化的化合物转化为二酸，主要是己二酸。环己烷氧化为环己基氢过氧化物在液体介质中通过含氧气体且不存在催化剂的情况下进行。该步骤描述在特别是如下专利中GB777087、GB 1112837、GB 964869、GB1191573、US 3479394 和 US4877903。在任选除去未反应的环己烷和用水洗涤反应介质以回收和提取一些形成的副产物之后，在下述催化剂存在下通过脱过氧化将环己基氢过氧化物分解为环己酮和环己醇，所述催化剂包含作为主要的催化元素铬，所述铬优选为6+价铬化合物的形式，例如铬酸酯。该步骤描述在特别是法国专利1580206中。一般说来，所使用的催化剂是在有机介质的溶液中，从而以溶解的形式存在于所述有机介质中。因此，二叔丁基铬酸酯是用于分解环己基氢过氧化物的优选的铬化合物。这种产物是已知的，并且可以通过多种方法合成。然而，所述制备方法不能有效地制备如下形式的催化剂，所述形式适合于被用于分解烷基氢过氧化物并且不产生对环境有害的含铬流出物的方法中。为此目的，本发明提出了一种用于制备用于烷基氢过氧化物脱过氧化的催化剂的方法，所述催化剂包括6+氧化态的铬作为主要催化元素。该方法包括如下步骤 将铬酸酐溶于水中， 向铬酸酐的水溶液中加入含有至少4个碳原子的叔醇和烃溶剂， 在20至40°C的温度下，通过将反应介质置于减压下以及蒸馏反应介质中的水，使所述醇与所述铬酸酐反应，以获得烷基铬酸酯， 以铬酸酯在烃中的溶液的形式回收所述催化剂。根据本发明的一个优选实施方式，铬酸酐在水溶液中的浓度为35至75重量％、优选45至70重量％和更优选为55至65重量％。 将铬酸放入水溶液中对于安全因素是有利的。这是由于直接使用包含叔醇和烃溶剂的有机溶剂中的铬酸酐在工业规模上是不易控制的，并且具有产生不稳定混合物的危险，特别是在醇的供应中断的情况下。根据本发明的一个特征，通过尤其与烃溶剂和/或任选醇形成的共沸物形式进行蒸馏而从所述反应介质除去水。所述方法该阶段中水的除去使得可以避免在铬酸酯溶液储存期间形成固体沉积物。根据本发明的另ー优选的特征，所述醇与铬酸酐在水溶液中的反应以及水(在反应过程中形成的水以及用于溶解所述铬酸酐的水)的除去同时进行，在一个且是同一设备中以连续的方式进行，所述设备有利地为反应蒸馏塔。因此所述铬酸酐水溶液被进料至所述塔的上部，所述醇和所述烃被进料至所述塔的顶部。所述烷基铬酸酯的溶液从所述塔的塔底作为馏分排出。与所述水一起蒸馏的醇和/或烃，例如通过倾析分离并将其再循环至所述塔。除了从所述铬酸酯溶液分离任何非均质水相从而防止铬化合物的沉淀形成的优点之外，在减压下通过蒸馏从所述反应介质连续除去水使得使用的铬酸酐定量酷化，并从而导致更清洁和更有效的方法。适合于本发明的烃溶剂是线性或环状的饱和烃，例如环己烷、环辛烷、环十二烷、 十氢化萘等。优选地，所述烃溶剂是对应于所述待分解的过氧化物衍生自的烃的烃。因此，在制备环己醇和/或环己酮的方法中，待脱过氧化的化合物是通过用氧使环己烷氧化得到的环己基氢过氧化物。所使用的溶剂有利地是环己烷。作为适用于本发明的烷基氢过氧化物，可以提及通过用氧使环状饱和烃氧化获得的氢过氧化物，所述环状饱和烃例如为环己烷、环辛烷、环十二烷或十氢化萘。根据本发明的另ー优选特征，适合于本发明的醇是含有至少4个碳原子的支链或非支链的、脂族饱和叔醇。醇叔丁醇是优选的醇。本发明的方法允许所述铬酸酐至烷基铬酸酯的几乎定量的转化。这是由于所述反应在O. 10巴至O. 30巴的绝对压力的压カ和温度条件下进行，所述温度条件使得可以除去反应介质中包含的水，从而改变所述酯化反应的平衡。此外，在20至40°C之间、优选在25至35°C之间的温度范围阻止了氧化形式铬的沉淀。确定反应介质中铬的浓度和加入的烃溶剂的量以获得铬酸酯溶液，优选ニ叔丁基铬酸酷，其是稳定的，并且包含以元素铬计的2. 5重量％至8重量％的铬、优选3重量％至
5重量％的铬。有利地，通过添加选自磷酸的酷，优选辛基磷酸或异丁基磷酸的稳定剂使所述有机铬酸酯溶液稳定化。如前所述，加入所述稳定剂可以通过如下方式进行，将所述稳定剂加入所获得的溶液中，或将稳定剂特别是辛基磷酸进料至反应塔，以蒸馏掉水。特别有利地，加入一定量的稳定剂以使磷/铬(P/Cr)摩尔比低于O. 05、优选为O. 02至O. 05。考虑加入稳定剂过程中的P/Cr摩尔比，使得可以防止在储存铬酸酯溶液过程中的氧化铬沉淀，而不使所述催化剂失活。本发明的制备方法可能通过连续除去水获得具有非常好的生产率和高产率的稳定的铬酸酯溶液。此外，该方法产生不含铬的流出物，蒸馏水。因此获得的溶液可以直接用作脱过氧化方法中的催化剂，而不具有沉淀铬的风险，因为所述溶液特别是不含有水。更具体地，该烷基铬酸酯、优选ニ叔丁基铬酸酯的溶液用作环己基氢过氧化物脱过氧化步骤中的催化剂，从而通过氧化环己烷产生环己醇/环己酮的混合物。用硝酸氧化该混合物以合成己二酸。具体地，在该方法中，液态环己烷通过氧或含氧气体进行氧化以形成环己基氢过氧化物和多种其它氧化产物。在分离部分未反应的环己烷和任选水提取的氧化化合物例如酸性主要脂族氢过氧化物、羟基酸和二酸之后，将在环己烷溶液中的环己基氢过氧化物引入脱过氧化步骤中以将其转化为环己酮和/或环己醇。该脱过氧化步骤在基于6+氧化态的铬的催化剂存在下进行。根据本发明的一个目的，供应至该脱过氧化步骤的催化剂是烷基铬酸酯、优选二叔丁基铬酸酯的溶液，其通过符合本发明的生产方法获得。使用本发明方法制备的有机催化剂溶液可以控制反应介质中活性催化剂的浓度(6+氧化态的铬的浓度)，并且从而控制环己基氢过氧化物的转化率或分解率。所述催化剂在高达非常高的环己基氢过氧化物转化率(转化率大于90%)的情况下以溶解形式保持在反应介质中。在使用含水催化剂溶液的情况中，出现氧化铬的沉淀，这对于进行所述方法和 对于其经济性是显著的缺陷。根据以下仅以示例方式而无限制特性给出的实施例，将可以看到本发明的其它优点和细节。实施例I :根据本发明制备二叔丁基铬酸酯的溶液将铬酸酐CrO3溶于水中以获得具有60重量％浓度的铬酸溶液。将该铬酸的水溶液以13kg/h的流速进料到十板蒸馏塔中，其进料位置位于所述塔顶附近的板处。分别以16和90kg/h的流速将叔丁醇和烃溶剂(环己烷)进料至塔顶。以lkg/h的流速将辛基磷酸作为稳定剂在塔顶加入。如前所述的，可以将该化合物加入到在塔底回收的铬酸酯溶液中。所述塔在130mmHg(0. 17巴)的压力下和30°C的塔底温度下操作。在所述蒸馏塔的顶部，回收含有水/叔丁醇/环己烷共沸物的馏分。在倾析之后，将含有环己烷和醇的有机相再循环至塔中，除去不含铬的水相。在所述蒸馏塔的底部回收二叔丁基铬酸酯的溶液。将因此制备的溶液进料至反应器中以分解环己基氢过氧化物。实施例2 :根据本发明制备二叔丁基铬酸酯的溶液将铬酸酐CrO3溶于水中以获得具有60重量％浓度的铬酸溶液。将该铬酸的水溶液以15kg/h的流速进料到十板蒸馏塔中，其进料位置位于所述塔顶附近的板处。分别以21和125kg/h的流速将叔丁醇和烃溶剂(环己烷)进料至塔顶。以I. 3kg/h的流速将辛基磷酸作为稳定剂在塔顶加入。所述塔在120mmHg(0. 16巴)的压力下和29. 5°C的塔底温度下操作。在所述蒸馏塔的顶部，回收含有水/叔丁醇/环己烷共沸物的馏分。在倾析之后，将含有环己烷和醇的有机相再循环至塔中，除去不含铬的水相。在所述蒸馏塔的底部回收二叔丁基铬酸酯的溶液。将因此制备的溶液进料至反应器中以分解环己基氢过氧化物。
实施例3 :根据本发明制备二叔丁基铬酸酯的溶液重复如上的实施例2，区别在于将异丁基磷酸(而不是辛基磷酸)作为稳定剂以0. 75kg/h的流速在塔顶加入。将所述塔在与实 施例2中描述的条件相同的条件下操作。在所述蒸馏塔的顶部，回收含有水/叔丁醇/环己烷共沸物的馏分。在倾析之后，将含有环己烷和醇的有机相再循环至塔中，除去不含铬的水相。在所述蒸馏塔的底部回收二叔丁基铬酸酯的溶液。将因此制备的溶液进料至反应器中以分解环己基氢过氧化物。对比例在不连续除去水的情况下制备二叔丁基铬酸酯的溶液将铬酸酐CrO3溶于水中以获得具有70重量％浓度的铬酸溶液。将该铬酸的水溶液以85kg/h的流速在搅拌下在20°C进料(超过I小时)到包含78kg叔丁醇和583kg环己烷的间歇反应器中。在加入结束后，将该混合物继续搅拌另外的I小时，然后将其静置以分离水层。分析在所述水层中存在的铬的量。所述水层含有提供的铬的17% (重量％ )。
权利要求
1.一种制备用于烷基氢过氧化物脱过氧化的催化剂的方法，所述催化剂包含6+氧化态的铬作为主要催化元素，其特征在于该方法包括如下步骤 将铬酸酐溶于水中， 向铬酸酐的水溶液中加入含有至少4个碳原子的叔醇和烃溶剤， 在20至40°C的温度下，通过将介质置于减压下以使水蒸馏，使所述醇与所述铬酸酐反应， 以铬酸酯在烃溶剂中的溶液的形式回收所述催化剂。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于以与所述烃溶剂和/或所述醇形成共沸物的形式除去所述水。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述醇与铬酸酐在水溶液中的反应以及水的除去同时进行，在一个相同的设备中以连续的方式进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述设备是反应蒸馏塔，所述铬酸酐的水溶液被进料至所述塔的上部，所述醇和所述烃被进料至所述塔的顶部，ニ叔丁基铬酸酯的溶液从所述塔的塔底作为馏分排出。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于所述烃溶剂选自饱和烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述烃选自环己烷、环辛烷、环十二烷和十氢化萘。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于所述醇是叔丁醇。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于所述酯化步骤进行的压カ为O.10巴至O. 30巴的绝对压力。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于所述有机铬酸酯溶液以元素铬的重量计包含2. 5重量％至8重量％的铬。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于通过添加选自磷酸的酯的稳定剂使所述有机铬酸酯溶液稳定化，优选所述稳定剂是辛基磷酸或异丁基磷酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述稳定剂以一定的量添加从而使得P/Cr摩尔比低于O. 05。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于将所述稳定剂进料至所述反应蒸馏塔的顶部。
13.根据权利要求I至12中的任一项所述的方法获得的催化剂溶液用于通过烷基氢过氧化物的分解而制备醇和/或酮的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述烷基氢过氧化物是环己基氢过氧化物或环十二烷基氢过氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备脱过氧化催化剂的方法，该催化剂包含铬作为其主要催化元素。具体地，本发明涉及用于制备铬酸酯的有机溶液的方法，所述溶液在通过使环己烷氧化制备环己醇/环己酮的方法中的烷基过氧化物的脱过氧化步骤中用作催化剂。
文档编号C07C45/53GK102648049SQ201080054572
公开日2012年8月22日 申请日期2010年11月18日 优先权日2009年11月30日
发明者F·伊尔谢姆, S·舒泽尔, S·薇拉奇尼 申请人:罗地亚经营管理公司