专利名称：含有水溶性单体用中间体的组合物及其制造方法、含水溶性单体组合物、水溶性单体用中 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有水溶性单体用中间体的组合物、其制造方法和通过该方法得到的含水溶性单体组合物、以及水溶性单体用中间体。更详细地说，涉及包含适合用作中间体的水溶性单体用中间体的组合物、其制造方法和通过该方法得到的含水溶性单体组合物、以及水溶性单体用中间体，该中间体用于制造可成为水溶性聚合物的原料单体的化合物。并且，本发明涉及水溶性单体及其制造方法。
背景技术：
水溶性单体通常作为聚合物原料用于对聚合物赋予水溶性或水分散性。其中，聚亚烷基二醇系单体作为水溶性单体在工业上得到广泛应用，是有用的工业原料之一，例如，与羧酸(盐)系单体共聚能获得可以在多种多样的用途中使用的聚合物。而且，这样的水溶性聚合物例如适合用作分散剂、洗剂组合物、阻垢剂、水泥添加剂、增稠剂等的原料。在这样的水溶性单体中，受到瞩目的是在具有聚合性双键的同时具有特定官能团的聚亚烷基二醇系单体，人们正在对其进行开发。向由此得到的聚合物引入官能团，由此赋予的功能性等，人们对此正在积极地研究。顺便提及，在具有特定官能团的水溶性单体的制造中，为了与显现水溶性等特性的聚亚烷基二醇链一起引入特定的官能团，必须在其合成方案上想办法，公开了几种合成方法。例如，对于现有的具备特定官能团的聚亚烷基二醇系单体的合成方法，作为具有羧基和/或羧基的盐并具有特定结构的聚亚烷基二醇系化合物的制造方法之一，有文献公开了使在不饱和醇上加成环氧烷而得的化合物与环氧氯丙烷反应，使由此得到的反应产物与具有特定反应性基团和羧基的化合物反应的方法(例如，参见专利文献I)。并且，作为具有与上述的反应产物(该反应产物是通过使在不饱和醇上加成环氧烷而得的化合物与环氧氯丙烷反应而得到的)同样的结构的化合物，有文献公开了具有特定结构的单体(例如，参见专利文献2、3、4)，这些单体是例如作为聚醚共聚物的单体成分之一。此外，作为用于合成具有低聚氧化乙烯侧链的特定聚醚聚合物的单体成分，公开了具有特定结构的单体(例如，参见专利文献5)。另一方面，通过将作为具有特定官能团的水溶性单体之一的含阳离子性基团单体聚合而得到的阳离子性聚合物、通过将含氨基单体聚合而得到的含氨基聚合物，一直以来在凝固剂、凝聚剂、印刷油墨、接合剂、洗剂用添加剂、土壤调整(改性)剂、阻燃剂、香波 发胶 皂 化妆品用添加剂、阴离子交换树脂、纤维 照片用膜的染料媒染剂或助剂、造纸中的颜料展着剂、纸力增强剂、乳化剂、防腐剂、织物 纸的柔软剂、润滑油的添加剂等宽广的领域中进行使用。例如，有文献公开了具有来源于特定单体成分的主链的聚合物，并且公开了作为代表性的阳离子性单体的氯化二烯丙基二甲基铵与疏水性共聚单体的共聚物可以作为用于防止从纤维上染料洇色和/或染料转移的洗衣用添加剂使用(例如，参见专利文献6)。另外，有文献公开了具有烯化亚胺结构单元的特定的改性烯化亚胺系聚合物，并且公开了这样的聚合物在清洗剂等的用途中发挥优异的性能(例如，参见专利文献7)。还有文献公开了一种清洗剂组合物显示高清洗力(例如，参见专利文献8)，该清洗剂组合物包含特定量的非离子表面活性剂和非皂系阴离子表面活性剂，并且含有高分子化合物(其包含来源于具有乙烯基吡啶部的单体的结构单元)和烷醇胺。此外，作为组合物所含有的特定的硅氧烷，公开了含氨基单体(例如，参见专利文献9)。另外，含磺酸基单体是具有特定官能团的水溶性单体之一，通过将其聚合而得到的含磺酸基聚合物一直以来在水处理剂、助洗剂、洗剂组合物、分散剂、清洗剂等宽广的领域中进行使用。例如，有文献公开了分子内具有末端双键和含磺酸基的特定结构部分的聚亚烷基二醇系化合物，并公开了这样的聚合物在分散剂、助洗剂等水系用途中发挥高性能(例如，参见专利文献10)。此外，含有疏水性部分的聚亚烷基二醇系单体是具有特定官能团的水溶性单体之一，众所周知，以该单体为原料的聚亚烷基二醇系聚合物通过疏水性相互作用吸附疏水性物质，并与聚亚烷基二醇链的分散性相得益彰，从而发挥出在对疏水性颗粒的分散性、防止疏水性污垢再污染的性能、清洗力方面优异的特性，可以很好地适用于洗剂组合物、纤维处理剂、水处理剂、颜料等各种分散剂等的各种用途。作为这样的单体，例如，有文献公开了作为具有来源于烯丙基缩水甘油基醚的聚合性双键和聚亚烷基二醇链的聚亚烷基二醇系单体，该单体在聚亚烷基二醇链中和/或末端具有疏水性部分；和作为具有来源于异戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙基醇的聚合性双键和聚亚烷基二醇链的聚亚烷基二醇系单体，该单体在聚亚烷基二醇链中和/或末端具有来源于碳原子数为I 20的缩水甘油基醚的疏水性部分。并且，作为这些聚亚烷基二醇系单体的制造方法，有文献公开了通过使在异戊二烯醇、烯丙醇或甲代烯丙基醇上加成聚亚烷基二醇链而得的加成物与碳原子数为I 20的缩水甘油基醚反应来制造的方法(例如，参见专利文献11)。近年来，消费者对环境问题的意识增强，使得对洗衣用添加剂(洗剂添加剂)所要求的性能正在发生变化。即，以节水为目的，将洗澡剩下的热水用于洗衣服等的洗涤成为习惯。由此产生如下问题由于洗澡剩下的热水所含有的污垢成分在洗衣服的过程中附着在纤维等上以及洗澡的再加热使硬水成分浓缩。由于这些问题，所以对在高硬度下也可捕捉导致清洗力恶化的水中钙离子和镁离子等金属离子的能力和耐凝胶化能力、抑制在洗涤中污垢成分重新附着在纤维上的性能(称为“再污染防止能力”)等比以往要求得更加严格。另外，基于消费者的希望节水、减少废水的意向，使用滚筒洗衣机的家庭增多。由于节水条件下的洗涤使洗涤时染料在衣料之间的转移愈发成为问题，所以现实的情况是要求比以往优异的抑制染料转移的性能(染料转移抑制能力)。
另外，基于适合滚筒洗衣机的使用这一最重要的理由，目前需求正在增大的洗剂是液体洗剂，特别是表面活性剂的含量为50%以上的那样的浓缩液体洗剂，因而洗剂添加剂必须适于向这样的浓缩液体洗剂中配合质，人们正在寻求与表面活性剂的相容性比以往优异的洗剂添加剂。
现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2010-132814号公报(第ト2、15-17页)专利文献2 :欧州专利公开第0838487号公报(第1_2页)专利文献3 日本再公表专利W098/007772号公报(第47页)专利文献4 :日本再公表专利W097/042251号公报(第50页)
专利文献5 :日本特开昭63-241026号公报(第1-2页)专利文献6 :国际公开第04/056888号小册子(第6_7、37页)专利文献7 :日本特开2005-170977号公报(第2-3页)专利文献8 日本特开2008-1770号公报(第2-3页)专利文献9 :国际公开第97/32475号小册子(第19页)专利文献10 :日本特开2008-303347号公报(第2、8页)专利文献11 :日本特表2009-510175号公报(第2、11页)
发明内容
发明所要解决的课题基于这样的现状，对也可用于上述的洗剂组合物的聚合物和成为其原料的水溶性单体进行了各种研究。例如，如上述的专利文献I所述，对显示水溶性的聚亚烷基ニ醇系単体的制造方法进行了研究，而且有进ー步改善的余地以更适合用作各种聚合物的聚合原料。即，在水溶性单体中，优选在其末端具有聚合性双键，进而在其他末端具有特定官能团是适宜的。由此，在确保单体的聚合性的同时，在形成聚合物时特定的官能团位于聚合物侧链的末端部，具有易于发挥来源于特定官能团的特性的优点。因此，人们研究了具有这种结构的水溶性单体的制备，已知，如果将作为水溶性单体的聚亚烷基ニ醇系单体聚合来制造水溶性聚合物，该聚亚烷基ニ醇系单体具有聚合性的末端双键且在其他末端具有官能团，通过聚亚烷基ニ醇链显示水溶性，则引起凝胶化，水溶性聚合物的收率低。制备这样的聚亚烷基ニ醇系单体需要作为其原料的中间体。已发现，该中间体影响所得到的水溶性単体的聚合特性，并且存在的问题是在水溶性聚合物制造时产生不良情况。另外，如上所述，以往尽管报告了各种水溶性聚合物，但是无法断言它们在上述那样的水系用途的性能方面可以充分满足最近的严格的要求，例如，用户对用作洗剂添加剂时表现出高染料转移抑制能力的聚合物的需求等。对于应对这样的新需求、发挥更高的性能、从而可以很好地用于洗剂添加剂等用途的聚合物有进ー步改良的余地。此外，有关含有疏水性部分的聚亚烷基ニ醇系单体的制造方法，如上述的专利文献11所述进行了研究，但在使用专利文献11中公开的制造方法的情况下，存在这样的课题由于2分子以上的碳原子数为I 20的缩水甘油基醚与具有聚亚烷基ニ醇链和聚合性双键的单体反应，产生副产物，所以反应的选择率低，所得到的聚亚烷基ニ醇系单体的纯度变低。而且其结果，通过将那样得到的聚亚烷基ニ醇系单体聚合而得到的聚亚烷基ニ醇系聚合物的性能有可能无法被充分发挥。本发明是鉴于上述现状做出的，目的在于提供ー种包含水溶性単体用中间体的组合物，该组合物可以适用于水溶性的聚亚烷基ニ醇系单体的制造，所述水溶性的聚亚烷基ニ醇系单体具有聚合性的末端双键、可适用于水溶性聚合物的制造、能以高收率制造水溶性聚合物；以及提供其制造方法；以及通过该方法得到的包含水溶性単体的组合物。并且，本发明的目的还在于提供ー种水溶性単体，所述水溶性単体可以用作具有优异的特性的水溶性聚合物的原料，所述水溶性聚合物即使在高硬度下也发挥优异的捕捉钙离子和镁离子等金属离子的性能和耐凝胶化能力，再污染防止能力优异，而且染料转移抑制能力比以往优异，与表面活性剂的相容性也优异；以及提供能够比以往更高收率且更高选择率(高纯度)地制造这样的水溶性単体的制造方法。用于解决课题的 方法本发明人首先研究清楚了，在将作为具有聚合性的末端双键、且具有特定官能团、通过聚亚烷基ニ醇链显示水溶性的水溶性单体的聚亚烷基ニ醇系单体聚合来制造水溶性聚合物的情况下，首先如上所述由于发生凝胶化，所以水溶性聚合物的收率降低。然后，着眼于用于合成聚亚烷基ニ醇系单体的中间体，发现，在制造该中间体时，同时生成在结构中具有2个不饱和键的特定结构的副产物，该副产物在制造水溶性聚合物时起到交联成分的作用，这是凝胶化的主要原因。然后，对该特定的副产物的含量进行了各种研究，发现，如果将包含中间体的组合物中的该具有特定结构的化合物的含量设定为特定范围，则在从该含中间体组合物衍生单体，制造水溶性聚合物时，能够充分抑制聚合反应时的凝胶化反应，能够以良好的收率制造水溶性聚合物。而且还发现，如果将该具有特定结构的化合物的含量设定为特定范围，则不仅能够以良好的收率制造水溶性聚合物，还能够赋予新的功能，例如能够对所制造的水溶性聚合物进ー步赋予吸附在泥或布上的性能或即使聚合物分子量高也能够得到低粘度的聚合物，等等。如此，本发明人想到，在含有水溶性単体用中间体的组合物中将特定成分的含量设定在特定范围，含有特定量的中间体，由此上述课题全都解决了，而且想到对由那些含中间体组合物得到的水溶性聚合物赋予新功能，实现了本发明。另外，为实现上述目的，本发明人对各种水溶性聚合物/共聚物的原料——水溶性单体进行了研究。其结果发现，以具有特定结构的水溶性单体为原料的聚合物在作为例如洗剂添加剂使用时特性优异，例如，即使在高硬度下也发挥优异的捕捉钙离子和镁离子等金属离子的性能和耐凝胶化能力、再污染防止能力优异，而且染料转移抑制能力比以往优异，与表面活性剂的相容性也优异，并且该聚合物在洗剂添加物的用途中所要求的特性优异。可想到上述课题全都可以解决，从而实现了本发明。另外，为解决上述的课题，本发明人对各种水溶性単体的制造方法进行了研究，发现通过使含有缩水甘油基的聚亚烷基ニ醇系化合物与含官能团化合物反应，不生成副产物，可以高收率且高选择率(高纯度)地制造水溶性単体，想到上述课题全都可以解决，从而实现了本发明。S卩，本发明涉及ー种含有水溶性単体用中间体的组合物，其特征在于，该组合物包含下述通式(I)表示的化合物(A)，
权利要求
1.一种含有水溶性单体用中间体的组合物，其特征在于，该组合物包含下述通式(I)表不的化合物(A),
2.如权利要求I所述的含有水溶性单体用中间体的组合物，其特征在于，所述化合物(A)是使下述通式(I)表示的化合物(I)与环氧卤丙烷反应得到的，
3.一种含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法，其是制造含有水溶性单体用中间体的组合物的方法，该含有水溶性单体用中间体的组合物包含下述通式(I)表示的化合物(A)，
4.如权利要求3所述的含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法，其特征在于，所述反应工序包括使化合物(I)与环氧卤丙烷在碱性化合物的存在下反应的工序。
5.如权利要求3所述的含有水溶性单体用中间体的组合物的制造方法，其特征在于，所述反应工序包括如下工序向化合物(I)中添加环氧卤丙烷和路易斯酸催化剂，接着添加碱性化合物，使它们反应。
6.一种含水溶性单体组合物，该含水溶性单体组合物是使权利要求I或2所述的含有水溶性单体用中间体的组合物与含官能团化合物反应得到的， 该组合物的特征在于， 所述水溶性单体是以下述通式(6)表示的水溶性单体，并且是使用叔胺盐、仲胺、亚硫酸化合物或含羟基化合物中的任一种作为该含官能团化合物而得到的，
7.一种水溶性单体用中间体，其特征在于，该中间体以下述通式(I)表示，
8.一种水溶性单体，其特征在于，其以下述通式(11)表示，
9.一种水溶性单体的制造方法，其是制造下述通式(6)表示的水溶性单体的方法，
全文摘要
本发明提供一种包含水溶性单体用中间体的组合物，该组合物可以适用于水溶性聚亚烷基二醇系单体的制造，所述水溶性聚亚烷基二醇系单体具有聚合性的末端双键、可适用于水溶性聚合物的制造、能以高收率制造水溶性聚合物；该组合物的制造方法；以及通过该方法得到的包含水溶性单体的组合物。并且，提供一种水溶性单体，所述水溶性单体可以用作水溶性聚合物的原料，所述水溶性聚合物即使在高硬度下也发挥优异的捕捉钙离子和镁离子等金属离子的性能和耐凝胶化能力，再污染防止能力也优异，而且染料转移抑制能力比以往优异，与表面活性剂的相容性也优异；以及可以比以往高收率且高选择率(高纯度)地制造这样的水溶性单体的制造方法。本发明的含有水溶性单体用中间体的组合物是包含具有特定结构的化合物(A)的含有水溶性单体用中间体的组合物，该组合物包含特定量的具有特定结构的化合物(B)。而且，本发明的水溶性单体具有特定结构。
文档编号C07D303/24GK102639519SQ20108005469
公开日2012年8月15日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者塚岛亚希, 牧野贡明, 米田淳郎, 道尧大祐, 齐藤周 申请人:株式会社日本触媒