专利名称：一种一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法
技术领域：
本发明涉及全氟精细化学品中间体领域，特别涉及一种一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法。
背景技术：
现有技术中，全氟烷基乙基碘化物一般采用两步反应制备，先合成全氟烷基碘化物，再由全氟烷基碘化物与乙烯加成制备全氟烷基乙基碘化物。在有些直接需要使用全氟烷基乙基碘化物的工艺中，如果还是采用两步法反应制备全氟烷基乙基碘化物，无形中就会增加能耗，延长工时，增加成本。全氟烷基碘化物的制备方法主要为调聚法，其反应主要如下式所示 RfI + nCF2=CF2 — CF3CF2 (CF2CF2)nI
式中，为初始调聚剂，Rf碳原子数为1 6的全氟烷基；CF2=CF2为调聚单体，η为 1 12的整数。
全氟烷基碘化物的制备是在有催化剂存在条件下进行。美国专利US5639923公开用Cu作为催化剂催化低碳数全氟烷基碘与四氟乙烯的反应过程中，加入一种过渡金属如 Zn, Mn, V，Rh或Ag，可以提高铜催化剂的选择性，但这些催化剂对催化合成η彡4的全氟烷基碘化物CF3CF2(CF2CF2)nI的活性和选择性不够理想。专利US3226449介绍了一种以特烷基过氧化物、丙烯过氧化物、丙酮过氧化物等引发制备全氟烷基碘的调聚方法，该方法需要在高温高压下进行反应，体系易爆，而且引入了含氢的有机化合物副产品，很难从起始化合物中分离。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种缩短反应时间、在较低的温度和压力下使用金属催化剂和有机过氧化物催化剂的一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法。要想使全氟烷基碘的制备与全氟烷基乙基碘化物的制备变成一步法的连续工艺， 首先需要克服的是催化剂选用的问题，有两个思路一、先在反应容器中加入催化剂制备全氟烷基碘化物，然后再加入乙烯和催化剂制备全氟烷基乙基碘化物，这与传统的两步法工艺没有什么本质区别，只是在同一反应容器中连续完成了两个步骤，而两个步骤之间没有必然的联系，不能称之为一步法；二、向容器中一次性加入催化剂，然后连续进行两种产物的合成。在第二种思路中要综合考虑温度、压力和及它们对催化剂半衰期影响的问题。采用第二种思路，完成了本发明的创造。本发明是通过以下措施实现的
一种一锅法制备全氟烷基乙基碘化物的方法，包括以下步骤
(1)向反应釜中加入复合催化剂和调聚剂&1，在温度为130 150°C，水份含量 (IOOppm,氧含量< 30ppm，搅拌状态下通入调聚单体四氟乙烯，保持压力为1 2. 5Mpa,得到全氟烷基碘化物，所述复合催化剂为过渡金属催化剂和有机过氧化物催化剂组成的复合催化剂，所述为碳原子数为1 6的全氟烷基碘；
(2)在90 100°C条件下向全氟烷基碘化物中连续通入乙烯单体，当反应体系压力不再减小时反应结束，得到全氟烷基乙基碘化物。所述过渡金属催化剂为锡、镍、铁、锌、锰、钒、铑、铜、钛、铱和银中的两种或多种， 或者两种或多种的合金；所述有机过氧化物催化剂为双叔丁基过氧化物，分子结构式为 C(CH3) 3-0-0-C (CH3) 3。优选使用铜镍合金，其中铜和镍的重量比为80:20。调聚剂RfI与四氟乙烯的重量比为4. 4 11. 1 1
优选过渡金属催化剂与有机过氧化物催化剂的重量比为1 :0. 03。复合催化剂的总用量占调聚剂重量的0. 5 10%，优选为1-3%。优选为五氟碘乙烷或九氟碘丁烷。优选步骤(1)中反应温度为135°C，分次加入四氟乙烯，每次加入10 40g。所用的反应釜为不锈钢耐压反应釜，反应釜顶部设置精馏柱，步骤(1)得到的全氟烷基碘化物经过精馏处理后再进行步骤(2 )。步骤(1)、(2)以及中间过程连续进行，不需要中间停止。过渡金属催化剂的类型没有特别的限制，只要其能够对调聚反应具有催化作用即可。所述催化剂的非限定性例子如金属锡、镍、铁、锌、锰、钒、铑、铜、钛、铱和银中的两种或多种，或者两种或多种的合金。本发明中，优选用的是铜镍合金。本发明的有益效果是
(1)金属催化剂和有机过氧化物催化剂的复合使用，可以在相对低的温度和压力下比较高效的生产全氟烷基乙基碘化物，产物中所需中长碳链(C8、C10)含量较单独使用一种催化剂高，同时能够缩短反应时间；
(2)反应过程产生较少的杂质，方法简单、经济，是一种适合于工业化生产的一锅法方
法；
(3)合成的全氟烷基碘化物无需对产物进行彻底分离，只需精馏除去如五氟碘乙烷、九氟碘丁烷等低碳数的轻组分后，便可连续进行后续反应，节约能源，缩短工时。
具体实施例方式实施例1
在2L不锈钢耐压反应釜上，配置直径3cm、高160cm的精馏柱。在釜中加入铜镍合金粉25g (铜/镍=80/20)，双叔丁基过氧化物0. 75g。抽真空至-0. 095MPa,高纯氮气置换多次，使釜内水份彡lOOppm，氧含量彡30ppm，再利用负压加入五氟碘乙烷1500g(6. 098mol)。 开启搅拌，加热升温至135°C，分次加入四氟乙烯，压力控制在2. 0 2. 5MPa，每次加10 40g。12小时后，共加入四氟乙烯320g (3. 2mol),停止反应。精馏除去五氟碘乙烷及生成的九氟碘丁烷。将反应釜温度控制在90 100°C，连续加入乙烯气体，4小时后，体系压力不再降低，反应结束。将反应产物过滤，得到长链全氟烷基乙基碘混合物。检测结果见下表 1
表1反应产物检测结果表
含碳原子数sS C4C6C8ClOC12^ C14含量(％)0. 7539. 522. 414. 17. 913. 6
实施例2
在2L不锈钢耐压反应釜上，配置直径3cm、高160cm的精馏柱。在釜中加入铜镍合金粉25g (铜/镍=80/20)，双叔丁基过氧化物0. 75g。抽真空至-0. 095MPa,高纯氮气置换多次，使釜内水份< lOOppm，氧含量< 30ppm，再利用负压加入九氟碘丁烷1500g(4. 335mol)。 开启搅拌，加热升温至150°C，分次加入四氟乙烯，压力控制在1. 0 1. 5Mpa，每次加10 40g。8小时后，共加入四氟乙烯280g，停止反应。精馏出九氟碘丁烷及十三氟碘己烷。将反应釜温度控制在90 100°C，连续加入乙烯气体，4小时后，反应结束。将反应产物过滤， 得到长链全氟烷基乙基碘混合物。检测结果见表2 表2反应产物检测结果表
权利要求
1.一种一锅法制备全氟烷基乙基碘化物的方法，其特征是包括以下步骤(1)向反应釜中加入复合催化剂和调聚剂&1，在温度为130 150°C，水份含量 (IOOppm,氧含量< 30ppm，搅拌状态下通入调聚单体四氟乙烯，保持压力为1 2. 5Mpa,得到全氟烷基碘化物，所述复合催化剂为过渡金属催化剂和有机过氧化物催化剂组成的复合催化剂，所述为碳原子数为1 6的全氟烷基碘；(2)在90 100°C条件下向全氟烷基碘化物中连续通入乙烯单体，当反应体系压力不再减小时反应结束，得到全氟烷基乙基碘化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属催化剂为锡、镍、铁、锌、锰、 钒、铑、铜、钛、铱和银中的两种或多种，或者两种或多种的合金；所述有机过氧化物催化剂为双叔丁基过氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于优选使用铜镍合金，其中铜和镍的重量比为 80:20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于调聚剂与四氟乙烯的重量比为4.4 11. 1 :1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于优选过渡金属催化剂与有机过氧化物催化剂的重量比为1 0. 03。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于复合催化剂的总用量占调聚剂重量的 0. 5 10%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于优选复合催化剂的总用量占调聚剂重量的1_3%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选&1为五氟碘乙烷或九氟碘丁烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选步骤(1)中反应温度为135°C，分次加入四氟乙烯，每次加入10 40g。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的反应釜为不锈钢耐压反应釜， 反应釜顶部设置精馏柱，步骤(1)得到的全氟烷基碘化物经过精馏处理后再进行步骤(2)。
全文摘要
本发明涉及全氟化学品中间体领域一种一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法。包括以下步骤向反应釜中加入复合催化剂和RfI，在温度为130～150℃，水份含量≤100ppm，氧含量≤30ppm，搅拌状态下通入四氟乙烯，压力为1～2.5Mpa，得到全氟烷基碘化物；在90～100℃条件下向全氟烷基碘化物中连续通入乙烯单体。本发明的有益效果是复合催化剂可以在相对低的温度和压力下比较高效的生产全氟烷基乙基碘化物，产物中所需中长碳链含量较高；反应过程产生较少的杂质，方法简单、经济，是适合于工业化生产；无需对产物进行分离，只需精馏，节约能源，缩短工时。
文档编号C07C19/16GK102241560SQ20111012241
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者何日兴, 吕伟平, 张立亭, 肖玉岭 申请人:山东中氟化工科技有限公司