专利名称：制备二苯甲烷或其衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二苯甲烷或其衍生物的方法。
背景技术：
二苯甲烷，俗称人造香叶油，用于香料工业，同时又是有机合成的重要中间体， 医药工业主要用于苯海拉明盐酸盐的生产。二苯甲烷可作香叶油的代用品，用于配制皂用香精和香水等，也用于染料工业的生产，其衍生物如二苯基卤代甲烷可用于百乐利辛、 桂利嗪、奥沙米特等药物的合成。二苯甲烷及其衍生物在工业上常采用Friedel-Crafts烷基化反应合成，该反应常用&S04、HF等液体酸催化剂或AlCl3和ZnCl2等Lewis酸催化剂。反应后处理会产生大量的酸性废水，且催化剂只能使用一次。以无机多孔材料如硅胶、分子筛、氧化铝等为载体制备的固载催化剂能有效克服上述缺点同时保持与游离氯化铝相当的催化活性。USP 2927087报道，以硅胶、氧化铝为载体，通过气相沉积法，将氯化铝固载与硅胶、氧化铝的表面，制备的固载催化剂对正丁烷的异构化反应有很好的催化活性。 USP3449264报道，1分子氯化铝与载体表面的1分子羟基反应生成-O-AlCl2活性组分，使固载氯化铝保持了游离氯化铝的催化能力。
发明内容
本发明的目的是提出一种绿色环保的制备二苯甲烷或其衍生物的方法。本发明的制备二苯甲烷或其衍生物的方法，依次包括如下步骤
第一步，将干燥的壳聚糖投入无水商代烷烃中，通氮气，加入无水氯化铝，壳聚糖与无水氯化铝的重量比为4. 5^5. 5 :1，然后在氮气保护下加热回流2飞天，反应结束后，用氮气压滤反应液，并立刻用无水商代烷烃淋洗滤饼，真空干燥，得到固载氯化铝催化剂；
第二步，以固载氯化铝为催化剂，以苯或苯的衍生物和苄氯为原料，于75 10(TC下反应广3小时，所用苯或苯的衍生物与苄氯的摩尔比为广5 :1，固载氯化铝与苄氯的重量比为 0. 5^1 :1，过滤反应液，回收固载氯化铝，减压旋蒸滤液除去过量的苯或苯的衍生物，然后减压蒸馏得二苯甲烷或其衍生物。本发明中，第一步所用卤代烷烃为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，第二步所用苯的衍生物为甲苯或甲氧基苯。本发明的有益效果在于
本发明制备过程中，制得的固载氯化铝是一种高负载量、高催化活性、可反复使用的绿色、环保型固体催化剂，该催化剂用于催化制备二苯甲烷及其衍生物的反应产生的废水少， 催化剂与产物易分离，苄氯的转化率达到100%，属绿色环保工艺，具有工业化意义。
具体实施例方式实施例11)将IOg干燥的壳聚糖，280mL无水氯仿加入500mL带蛇形冷凝管的三口烧瓶中，磁力搅拌，向瓶中通氮气1小时后，加入2g无水氯化铝，在氮气保护下加热回流反应3. 5天，反应结束后，氮气压滤反应液，并立刻用无水氯仿淋洗滤饼三次，然后真空干燥滤饼得到固载氯化铝11. 5g。2)称取上述制备的固载氯化铝11.5g和35. 5g(0.455mol)苯投入IOOmL三口瓶中，磁力搅拌，滴加11. 5g (0.091mol)苄氯，滴完后升温至75°C反应3小时，反应液经过滤回收固载氯化铝，滤液减压旋蒸除去过量的苯，然后减压蒸馏得二苯甲烷14. 2g,收率93%， 催化剂可重复使用4次，催化活性基本不变。实施例2
1)将9. Og干燥的壳聚糖，280mL无水二氯甲烷加入500mL带蛇形冷凝管的三口烧瓶中， 磁力搅拌，向瓶中通氮气1小时后，加入2g无水氯化铝，在氮气保护下加热回流反应5天， 反应结束后，氮气压滤反应液，并立刻用无水二氯甲烷淋洗滤饼三次，然后真空干燥滤饼得到固载氯化铝10. 2g。2)称取上述制备的固载氯化铝5. 75g和25. lg(0. 273mol)甲苯投入25mL三口瓶中，磁力搅拌，，滴加11. 5g (0. 09Imo 1)苄氯，滴完后升温至90°C反应2小时，反应液经过滤回收固载氯化铝，滤液减压旋蒸除去过量的甲苯，然后减压蒸馏得2-甲基二苯甲烷和4-甲基二苯甲烷16. 5g，二者质量百分含量为49. 1%和50. 9%，催化剂可重复使用4次，催化活性基本不变。实施例3
1)将Ilg干燥的壳聚糖，280mL无水1，2-二氯乙烷加入500mL带蛇形冷凝管的三口烧瓶中，磁力搅拌，向瓶中通氮气1小时后，加入2g无水氯化铝，在氮气保护下加热回流反应2 天，反应结束后，氮气压滤反应液，并立刻用无水1，2- 二氯乙烷淋洗滤饼三次，然后真空干燥滤饼得到固载氯化铝12. Sg。2)称取上述制备的固载氯化铝8.6g和9.8g(0.091mol)甲氧基苯投入IOOmL三口瓶中，磁力搅拌，滴加11.5g(0. 091mol)苄氯，滴完后升温至100°C反应1小时，反应液经过滤回收固载氯化铝，然后减压蒸馏得2-甲氧基二苯甲烷和4-甲氧基二苯甲烷18. 0g，二者质量百分含量为50. 4%和49. 6%，催化剂可重复使用4次，催化活性基本不变。
权利要求
1.制备二苯甲烷或其衍生物的方法，依次包括如下步骤第一步，将干燥的壳聚糖投入无水商代烷烃中，通氮气，加入无水氯化铝，壳聚糖与无水氯化铝的重量比为4. 5^5. 5 :1，然后在氮气保护下加热回流2飞天，反应结束后，用氮气压滤反应液，并立刻用无水商代烷烃淋洗滤饼，真空干燥，得到固载氯化铝催化剂；第二步，以固载氯化铝为催化剂，以苯或苯的衍生物和苄氯为原料，于75 10(TC下反应广3小时，所用苯或苯的衍生物与苄氯的摩尔比为广5 :1，固载氯化铝与苄氯的重量比为 0. 5^1 :1，过滤反应液，回收固载氯化铝，减压旋蒸滤液除去过量的苯或苯的衍生物，然后减压蒸馏得二苯甲烷或其衍生物。
2.按权利要求1所述的制备二苯甲烷或其衍生物的方法，其特征在于第一步所用卤代烷烃为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
3.按权利要求1所述的制备二苯甲烷或其衍生物的方法，其特征在于第二步所用苯的衍生物为甲苯或甲氧基苯。
全文摘要
本发明公开的制备二苯甲烷或其衍生物的方法，步骤如下首先制备以壳聚糖为载体的固载氯化铝催化剂，然后以固载氯化铝为催化剂，以苯或苯的衍生物和苄氯为原料，于75~100℃下进行反应，反应完毕，反应液经过滤、减压蒸馏得二苯甲烷或其衍生物。本发明制备过程中，制得的固载氯化铝是一种高负载量、高催化活性、可反复使用的绿色、环保型固体催化剂，催化剂回收后可反复使用多次，且催化活性不变，用其催化制备二苯甲烷及其衍生物的反应产生的废水少，催化剂与产物易分离。
文档编号C07C43/205GK102329191SQ20111021154
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者孙士琪, 张毅, 戴立言, 王晓钟, 陈英奇 申请人:浙江大学