一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的杂多酸类催化剂及其制备方法，所述催化剂以热稳定性强的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为内核，磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯为次外层，而具有催化活性位的磷钼钒酸盐包裹在最外层，该催化剂对气相氧化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸具有高的催化活性和催化寿命。
【专利说明】一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法，采用该方法所得催化剂具有核壳结构，所制备的催化剂被用于甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸，具有高的甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸的选择性。
【背景技术】
[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的工业中间体，主要用于有机玻璃的制造、涂料添加剂、医用高分子材料共聚物等。目前MMA需求量仍呈增长态势，尤其是中国、日本、韩国和中国台湾地区，对MMA的需求以5%~10%的速度迅速增长。目前除日本外，MMA在东亚的生产工艺多以丙酮氰醇(ACH)法为主，该法需用剧毒的氢氰酸，并且会产生固体废料，不符合绿色化学的需求。因此开发新的绿色工艺依然是MMA生产研发的重要研究方向。
[0003]甲基丙烯醛(MAL)氧化制甲基丙烯酸(MAA)是生产MMA的C2和C4工艺的关键反应，其所用催化剂为杂多酸类催化剂。其主要成分为以磷钥钒酸为基础的金属复合氧化物团簇。该类催化剂首先于1987年在日本成功实现工业化。Motomu Oh-Kita等在US4803302A中报道了一种以P、Mo、V、Cu为基础元素，添加其他一些助剂的催化剂，得到MAL的转化率为80 %~97 %，MAA的选择性为80~87 %。副井友基等在CN1972751A中报道了一种以磷钥钒酸为基础的金属复合氧化物催化剂，其掺杂了过渡金属及镧系、锕系部分金属，主要报道了黏度对催化剂性能的影响，得到MAL的转化率为84%，MAA的选择性为84%。渡边拓郎等在CN200980110743.1中报道了在杂多酸类催化剂中加入有机高分子粘合剂以助于催化剂成型的技术，MAL的转化率大于86%，獻4的选择性大于89%。蓚田洋子等在0吧00980125913.X中调整了磷、钥、钒等元素的加料顺序，得到催化剂催化MAL 转化率大于80%，MAA收率大于 86 %。
[0004]但目前所报道的这些催化剂仍然存在产品时空收率低，催化寿命短等问题，需要进一步提升催化性能。
【发明内容】
[0005]本发明涉及一种具有核壳结构的磷钥钒酸盐催化剂及其制造方法，包含催化剂的合成、干燥和焙烧等工序，该催化剂以热稳定性好的磷钥钒酸铯盐为内核，催化活性高的催化剂为外壳，以达到提高催化性能和催化寿命的目的。其可用于催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的反应。
[0006]该催化剂的化学表达式为:
[0007](XaYbPMo11VO) x [ (NH4) 4PMonV040] y (Cs4PMo11VO40) z
[0008]其中，X至少选自Cu、Fe、N1、Mn中的一种，Y是T1、Co、Zn中的一种或几种。a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2，b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2。x、y和z为催化剂不同组分的比，X为I~10, y为I~5, z为I~4。
[0009]本发明所涉及的催化剂制备包括以下工序:[0010](a)将含钥化合物、含钒化学物和磷酸按照一定摩尔比加到一定量去离子水中，在一定温度反应一段时间，生成澄清溶液A ；
[0011](b)取澄清溶液A，在搅拌的情况下加入一定量含铯化合物或氨水，加完后搅拌一段时间，生成沉淀，将沉淀分离，得到固体沉淀物B ；
[0012](c)取澄清溶液A，将一定量固体沉淀物B加入到溶液A中，如果在(b)工序中加入的是含铯化合物，则在搅拌过程中加入一定量氨水；如果在(b)工序中加入的是氨水，则在搅拌过程中加入一定量含铯化合物，剧烈搅拌一定时间，将沉淀分离，得到固体沉淀物C ；
[0013](d)取一定量溶液A，加热到一定温度，加入固体沉淀C，然后加入一定量含X和Y的化合物，搅拌反应一定时间后，进行浓缩干燥，得到催化剂前驱体；
[0014](e)将工序d中得到的前驱体成型后，在流动空气或氮气气氛中进行焙烧，得到最终的催化剂。
[0015]按上述工序制备得到的催化剂具有核壳结构，核为磷钥钒酸铯盐或磷钥钒酸铵盐，次外层为磷钥钒酸铵或磷钥钒酸铯，最外层为磷钥钒酸的过渡金属盐。
[0016]其中含钥化合物可以为MoO3、钥酸；含钒化合物为V2O5 ;含铯化合物为硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯；x、Y的化合物为对应金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物和氧化物。
[0017]工序(a)中反应温度为70~160°C，其中以85~105°C为最好，反应时间为I~24h,其中以3~4h为最好。
[0018]工序(b)中搅拌时间为I~IOh,其中以3~5h为最好；工序(C)中搅拌时间为
0.5~10h，其中以I~3h为最好；工序(d)中反应时间为2~10h，其中以2~4h为最好。
[0019]工序(d)中的温度为50~100°C。
[0020]工序(e)中焙烧温度为250~450°C，焙烧时间为12~30h。
[0021]本发明所涉及的催化剂用于在固定床通过空气中的分子氧在气相中催化MAL氧化为MAA。
[0022]甲基丙烯醛的转化率计算方法如下:
[0023]
【权利要求】
1.一种甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为:
(XJbPMo11VO) x [ (NH4) 4PMonV040] y (Cs4PMo11VO40) z 其中，X至少选自Cu、Fe、N1、Mn中的一种，Y是T1、Co、Zn中的一种或几种；a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2，b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2, X、y和z为催化剂不同组分的比，X为I~10,y为I~5,z为I~4。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂，其特征在于具有核壳结构，核为磷钥钒酸铯盐或磷钥钒酸铵盐，次外层为磷钥钒酸铵或磷钥钒酸铯，最外层为磷钥钒酸的过渡金属盐。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法包括以下几个工序: (a)将含钥化合物、含钒化学物和磷酸按照一定摩尔比加到去离子水中，在一定温度反应一段时间，生成澄清溶液A ; (b)取澄清溶液A，在搅拌的情况下加入含铯化合物或氨水，加完后搅拌一段时间，生成沉淀，将沉淀分离，得到固体沉淀物B ; (c)取澄清溶液A，将固体沉淀物B加入到溶液A中，如果在(b)工序中加入的是含铯化合物，则在搅拌过程中加入氨水；如果在(b)工序中加入的是氨水，则在搅拌过程中加入含铯化合物，剧烈搅拌一定时间，将沉淀分离，得到固体沉淀物C ； (d)取溶液A，加热，加入固体沉淀C，然后加入含X和Y的化合物，搅拌反应后，进行浓缩干燥，得到催化剂前 驱体； (e)将工序d中得到的前驱体成型后，在流动空气或氮气气氛中进行焙烧，得到最终的催化剂。
4.根据权利要求2所述的方法，所述含钥化合物为MoO3、钥酸。
5.根据权利要求2所述的方法，所述含钒化合物为V205。
6.根据权利要求2所述的方法，所述含铯化合物为硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯。
7.根据权利要求2所述的方法，所述含X、Y的化合物是相应金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氧化物。
8.根据权利要求2所述的方法，工序(a)中反应温度为70~160°C，反应时间为I~.24h。
9.根据权利要求2所述的方法，工序(a)中反应温度85~105°C，反应时间为3~4h。
10.根据权利要求2所述的方法，工序(b)中搅拌时间为I~10h，工序(c)中搅拌时间为0.5~10h，工序(d)中反应时间为2~IOh0
11.根据权利要求2所述的方法，工序(b)中搅拌时间为3~5h;工序(c)中搅拌时间为I~3h ;步骤(d)中反应时间为2~4h。
12.根据权利要求2所述的方法，工序(d)中的温度为50~100°C。
13.根据权利要求2所述的方法，工序(e)中焙烧温度为250~450°C，焙烧温度为.12 ~30h。
【文档编号】C07C57/055GK104001543SQ201410253604
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】张锁江, 周理龙, 王蕾, 闫瑞一, 刁琰琰, 韩军兴, 郑艳霞 申请人:中国科学院过程工程研究所