专利名称：全氟烷基碘的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及全卤代脂族烃的领域，其更具体的目的是制备全氟烷基碘RfI，这里Rf是含有6～12个碳原子的直链全氟烷基或是含有7～13个碳原子的支链全氟烷基。
这类化合物在许多应用中被用作合成中间体，这些应用一般涉及到含氟表面活性剂，更具体地说，涉及到灭火剂的基础物、织物或纸张处理用的疏水和疏油整理剂，较新近应用于医疗方面(造影剂或氧载体)。
直链全氟烷基碘一般是由四氟乙烯与五氟乙基碘C2F5I调聚而得到，而后者是在催化剂存在下经碘和五氟化碘与四氟乙烯反应制得。如同在专利FR1，385，682中所述，这两个反应可以合在一起，但在大多数情况下，首先制备C2F5I，然后将其用在调聚中。支链全氟烷基碘是由如七氟异丙基碘CF3CFICF3之类的全氟仲烷基碘制备的。
调聚反应可按照至少三种方法实施，大体上可按照活化方式来区分。
-如同在专利FR2，035，913、FR2，325，665和US3，226，449中的方法中，藉助于各种过氧化物引发剂的游离基引发，-如同在专利FR2，028，781和FR2，098，335的方法中，由一种氧化还原体系参与的催化引发，-最后是如同在专利FR1，415，198和US3，404，189中的方法中的热引发。
在所在这些方法中，会得到或多或少比较宽的不同链长的分布，即使在选择性比较好的催化引发时也是如此，对于j级调聚物，很难得到较窄的分布，这里j等于2～5并表示与五氟乙基碘或七氟异丙基碘调聚的四氟乙烯的分子数。
众所周知，这种调聚反应表现出这样的特点，即能得到一些化合物，这些化合物本身可用作调聚体并因此有助于链增长，在多数调聚反应中几乎都是由链增长反应完成的。在下文中，所有的全氟烷基碘都可看作是i级调聚物或调聚体，按定义C2F5I或CF3CFICF3不过是O级的调聚体而已。
在许多用途中可以使用整个链长范围的调聚物，或者至少可以使用i级到j级这一段链长范围的调聚物，这里j是等于或大于i+1的整数。与此相反，某些用途需要使用全氟链链长十分确定的产品。
采用各种措施(温度、接触时间、调聚体与C2F4的摩尔比)来使转化率下降，很容易以很好的选择性由i级调聚体得到i+1级调聚物。对于j级调聚物(j＞i+1)，问题就比较难了，不将i+1级至j-1级调聚物完全或部分地循环恐怕很难达到最佳化，这时有高于j级级分调聚物(即不希望有的重产物级分)增加的危险。
专利EP0433，988叙述了一种更多地用来改善生产率，并使反应向生成某些特别的尤其具有确定的碳链链长的化合物方向进行。为了达到此目的，在管式反应器的第二段抽出部分液体反应混合物，通过一个第二回路重新注入到管子的第一段，使得这两个点之间的反应区间占有全部反应容积的20～90%。当离开反应器时，反应混合物被分馏，有用的重组分从装置中取出，轻组分和未消耗的反应物被送回反应器前端，在那里这些组分和新加进的反应物混在一起。实际上，如果考虑到由第一回路和第二回路循环的产品的总和，这样一种方法涉及了与装置的生产能力相关的循环体积，按照实施例所述被循环的产品量比有效产量大80～200倍。此外，这个方法不能减少重调聚物的产生，在总循环比为200和80时，C8F17I/C10F21I+更高调聚物的比值分别为2.1和1.45。引入第二循环回路使系统的生产能力增加大约20～30%，但却产生了很大一部分很少有或没有商业价值的重组分产物，而且对C8F17I选择性的提高，只能是以循环回路不相称地增加尺寸为代价。
本发明的目的是要由i级调聚体以最优的产量获得j级(j＞i+1)调聚物，而又不增加更重组分的产量，也不过分降低生产能力。
为此目的现已发现，通过在热调聚的条件下在气相下操作(其中热调聚反应是在管式反应器中进行反应的)，将i+1至j-1级的调聚物循环进入位于管长1/20～3/4之间的反应器区域使得j级调聚物的生产能力和选择性同时得以提高，这与将全部循环物与新鲜反应物一起加入到管子起始端的情况相反。
因此，本发明的目的是在管式反应器中，由五氟乙基碘或七氟异丙基碘(i＝0)，或者由i＝1～3的i级低级调聚物与四氟乙烯在气相中进行热调聚，从而制备全氟烷基碘RfI的连续方法。其特征在于，由i+1至j-1级(j表示需要的调聚物的级数)的调聚物被循环到位于管长的1/20～3/4之间(优选管长的1/5～2/5之间)的至少一个点，此距离由管子入口处计算。
此方法最好在任何一种形式的不锈钢管或镍管反应器中进行，长度与内径比为50～5000，以适当的设备在整个管长范围内均匀加热，使温度达300～365℃。在距其入口端的不同距离处，此管上有许多孔，可以循环i+1～j-1级的调聚物。
整个的i+1至j-1级调聚物可以被循环到管式反应器的同一个点。也可以以梯度循环的方式操作，即根据调聚物的级数将i+1至j-1级的调聚物循环至反应器的不同点，最轻的调聚物最好被注入到位于管长的1/20～1/3之间的反应器上游区，而最重的调聚物则注入到位于管长的1/5至1/2之间的下游区。
起始反应物，即主链物(C2F4)和i级调聚体以各种适当的方法(比如用计量泵加入调聚体和以调节气体流量的装置加入C2F4)加入到反应器的前端。
可以不是将全部四氟乙烯加入到反应器前端，而是将其一部分(25～70%，最好是40～60%)加入到位于管长的2/5至3/4之间的至少一个点。实际上，在专利EP0552076申请书(其内容在此作为参考)已经指出，这样的梯度加料能减少重调聚物的含量。
从调聚反应器中出来的产物被送入到急冷塔，分离并将C2F4和未转化的原料调聚体送到反应器前端。然后在第一塔中将调聚物分馏，将i+1至J-1级的调聚物分离出，并送回到适于选择生产j级调聚物的反应器上的最好的一点，然后在第二塔中将j级调聚物与更重的产品分离。
按照本发明方法的一种具体实施方案，向反应器中加入新鲜的和/或循环的反应物，最好调节使得处于稳定状态时进入和排出反应器的i+1级调聚物的数量基本相同。
送入反应器内的新鲜反应物(C2F4和原料调聚体)的摩尔比取决于希望的调聚物级数j和希望得到的选择性。新鲜调聚体/新鲜C2F4的摩尔比可以在0.1至0.6之间，最好为0.2至0.5。
为了得到对K级(i+1≤K≤j-1)中间调聚物的稳定状态的运行，也同时为了改善j级调聚物的选择性和生产能力，K级调聚体与i级调聚体的摩尔比Tk以在0.2至2为好，优选为0.5至1.4。这些比值最好基本相互相等，虽然这并不构成对本发明方法的限制。
实际上，系统在起始时，是按前面确定比例的从i级到j-1级的调聚体和根据j级调聚物、希望得到的选择性及生产能力所确定的新鲜反应物(i级调聚体和C2F4)加料开始的。
调聚反应可以在300～360℃的范围内进行，但最好是在约325～355℃进行。
在工业上可在大气压或高于大气压的压力下进行，只要反应系统仍保持为气相即可。
下面给出的各实例并非限制性，只说明由全氟乙基碘(i＝0)制造全氟烷基碘C8F17I(j＝3)情况下的本发明。百分数都以重量表示。
使用的C2F5I纯度为99.87%，主要杂质是C4F9I(0.06%)和C2F4(0.055%)。
使用的C4F9I纯度为98.6%，主要的杂质是C2F5I(0.1%)、C6F13I(0.2%)和全氟烷烃RfRf，特别是C8F18和C10F22(0.3%)。
使用的C6F13I纯度为99.55%，主要的杂质是C8F17I(0.1%)和全氟烷烃Rf-Rf(0.25%)。
通过不同组成的反应混合物的进出平衡可以计算出-进料的新鲜反应物(C2F4和C2F5I)的组成，
-生产的调聚物的组成，-以每升反应器体积、每小时生产出j级调聚物克数表示的生产能力，-以j级调聚物与j级以上调聚物的质量表示的选择性。
实施例A(对照例)使用长20米，内径4.3毫米，在加热芯棒周围围成螺旋形的镍管形反应器，维持其整个长度范围内的管温为350±5℃。
从此反应器前端，藉助三台计量泵分别以229.8克/小时加入C2F5I，以121.8克/小时加入C4F9I以及以125.34克/小时加入C6F13I，并且用质量控制装置以19.46克/小时加入气体C2F4。
从反应器出来的反应混合物经过水冷凝器进行冷凝，并将气相与液相分离，用气相色谱法测定其组成。
入口及出口的质量平衡汇总在下表<
在相当于反应器进料为41.3克/小时/升的新鲜C2F4和35.7克/小时/升的新鲜C2F5I的实验条件下，生产的调聚物有以下分布C4F9l 7.5%C6F13l 12.9%C8F17l 69.6%C10F21l 9.0%≥C12F25l 1.0%对于C8F17I的生产能力为53克/小时/升的反应器，选择性高达6.96。
实施例B(对照例)使用长度为20米、内径4毫米、盘绕在一个加热棒芯四周的不锈钢管式反应器，加热维持整个管长范围的管温为350±5℃。
用前述同样的装置向反应器前端加入39.2克/小时的C2F4、97.8克/小时的C2F5I、27.6克/小时的C4F9I和41.4克/小时的C6F13I。在此条件下，在344℃管子排出的反应混合物的组成为回收的C4F9I的质量等于加入的C4F9I的质量。
进入与排出的物料平衡汇总如下表
此运行条件相当于向反应器加入91.9克/小时/升的新鲜C2F4和66.4克/小时/升的新鲜C2F5I。生产的调聚物分布如下C4F9l 0.3%C6F13l 15.5%C8F17l 45.8%C10F21l 22.5%≥C12F25l 15.9%C8F17I的生产能力达到72.4克/小时/升，但是选择性下降到1.2。
实施例C(对照例)使用实施例A的反应器，在其前端加入30.5克/小时的C2F4、354.5克/小时的C2F5I、184.4克/小时的C4F9I和193.8克/小时的C6F13I的混合物。在350℃基本达到C4F9I与C6F13I的平衡。进入及排出的物料平衡汇总在下表
此运行条件相当于向反应器中加入54.3克/小时/升的新鲜C2F4和42克/小时/升的新鲜C2F5I。生产的调聚物分布如下C4F9l 19.3%C6F13l 6.5%C8F17l 64%C10F21l 9.0%≥C12F25l 1.3%C8F17l的生产能力达60克/小时/升，选择性上升到6.25。
实施例1使用与实例A中相同的反应器，但经位于管长1/3处的一个侧孔加入1级和2级调聚物(即C4F9I和C6F13I)。
在350℃，当加入到反应器的物料如下面的情况时，基本达到C6F9I的稳态运行在反应器前端23.5克/小时的C2F4，和130.1克/小时的C2F5I在反应器1/3处231.4克/小时的C4F9I，和265.16克/小时的C6F13I。
进入和排出的物料平衡汇总在下表中
在此反应条件下相当于向反应器加入55.4克/小时/升的新鲜C2F4和49.6克/小时/升的新鲜C2F5I，生产的调聚物分布如下C4F9l 10.4%C6F13l 13.6%C8F17l 66.9%C10F21l 7.4%≥C12F25l 1.7%对于C8F17I的生产能力为67.2克/小时/升时，选择性提高到7.35。与对照实施例A相比，选择性和生产能力分别提高5.6%和26.8%。
与新鲜反应物的流量基本相当的实施例C相比，选择性和生产能力分别增加17.5%和12%。
实施例2重复实施例1，但在位于管长1/4处有一侧孔。
在350℃，当反应器加料达如下条件时，达到C4F9I的稳态运行在反应器前端23.7克/小时的C2F4和119.6克/小时的C2F5I在反应器1/4处229.4克/小时的C4F9I，和294.6克/小时的C6F13I。
进入和排出的物料平衡汇总在下表
在此条件下相当于向反应器加入53.5克/小时/升的新鲜C2F4和57.6克/小时/升的新鲜C2F5I，生产的调聚物分布如下C6F13l 18.6%C8F17l 72%C10F21l 8%≥C12F25l 1.3%对于C8F17I的生产能力为77.7克/小时/升时选择性上升到7.75。
与对照实施例A相比，选择性和生产能力分别增加11.4%和46.6%。
实施例3使用如同实施例B一样的反应器，经位于管长1/3处的侧孔加入1级和2级调聚物(C4F9I和C6F13I)。
在340℃，当加入反应器的物料达如下条件时基本达到C4F9I的稳态运行在反应器前端25.6克/小时的C2F4和94.4克/小时的C2F5I在反应器的1/3处74.0克/小时的C4F9I，和112.8克/小时的C6F13I。
进入和排出的物料平衡汇总在下表中
与实施例B相比，对于新鲜反应物的加入流量基本相同时，梯度循环使C8F17I的生产能力增加12.5%，而选择性增加至2.5倍。
权利要求
1.通过在一个管式反应器中由五氟乙基碘或七氟异丙基碘(i=0)或者由更低级的调聚物(i=1～3)与四氟乙烯进行气相热调聚制备全氟烷基碘RfI的连续方法，这里Rf表示含有6～12个碳原子的直链全氟烷基或含有7～13个碳原子的支链全氟烷基，该方法的特征在于，若以j表示所需的调聚物级数，则将i+1至j-1级的调聚物循环至位于入口端管长1/20至3/4之间的反应器上的至少一个点。
2.按照权利要求1的方法，其中i+1至j-1级调聚物被循环至位于管长的1/5至2/5之间的管上至少一个点。
3.按照权利要求1或2的方法，其中i+1至j-1级调聚物被循环到反应器上的不同点，较轻的调聚物循环到反应器的上游区，较重的调聚物循环到下游区。
4.按照权利要求3的方法，其中上游区位于管长的1/20至1/3之间;下游区位于管长的1/5至1/2之间。
5.按照权利要求1至4中任一权项的方法，其中管式反应器的长与内径之比为50～5000。
6.按照权利要求1至5中任一权项的方法，其中调聚反应在300～360℃、优选在约325～355℃的温度范围内进行。
7.按照权利要求1至6中任一权项的方法，其中新鲜调聚体与新鲜C2F4的摩尔比为0.1～0.6，优选为0.2～0.5。
8.按照权利要求1至7中任一权项的方法，其中一部分四氟乙烯加入到位于管长的2/5至3/4之间的反应器上至少一个点，其余的和加入原料调聚体同时加入到反应器前端。
9.按照权利要求1至8中任一权项的方法，其中向反应器中加入新鲜的和/或循环的反应物要调整到这样的状态，即在达到稳定状态运行时，进入和排出反应器的i+1级调聚物的数量基本相同。
10.按照权利要求1至9中任一权项的方法在制造全氟辛基碘C8F17I中的应用。
全文摘要
本发明涉及在管式反应器中由五氟乙基碘或七氟异丙基碘和四氟乙烯在气相下进行热调聚连续制造全氟烷基碘的方法。为了改善对所需级别调聚物的选择性，将较低级的调聚物循环到位于管长1/20至3/4处的反应器上的至少一个点内。
文档编号C07C17/278GK1099023SQ9410495
公开日1995年2月22日 申请日期1994年4月27日 优先权日1993年4月27日
发明者R·贝托奇奥, P·兰伯特, G·拉科特 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司