专利名称：硝基染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及式I的新硝基染料、其制备方法以及它们对纺织材料进行染色或印花的应用。
其中X1和X2彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或2-吡咯烷酮-1-基，X3是氢或C1-C6烷基，和X4是下式的基团
其中R1是氢、C1-C12烷基(它可以被1-3个醚官能的氧原子间断或不间断，可以被苯基、苯氧基或乙酰基取代或不取代)、C3-C7环烷基(它任选被C1-C4烷基取代)、或苯基(它任选被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代)，
R2和R3彼此独立地为氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R4是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，和R5是氢或C1-C6烷基。
硝基染料C.I.分散黄42(10338)是市售的。它包括2-硝基-4-苯基氨磺酰基二苯胺。
本发明的目的是提供新的硝基染料，该染料具有有利的应用性质。
我们发现，用开始定义的式I的硝基染料可以实现该目的。
上述结构式中出现的任何烷基都可以是直链或支链的。
上述式I中出现的任何取代的烷基或环烷基中，取代基通常是1或2。
上述式I中出现的任何取代的苯基中，取代基数通常是1-3，优选1或2。
X1、X2、X3、R1、R2、R3和R5每一个是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
R1也可以是例如庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基或十二烷基(上述异辛基、异壬基和异癸基是由羰基合成醇法(参看乌尔姆化工百科全书第5版第A1卷290-293页以及第A10卷284-285页(Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry、5thEdition、Vol.A1、pages290 to293、and also Vol.A10、pages284 to 285))衍生出来的俗名)、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-或4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、4，7-二氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、4，7，10-三氧杂十一烷基、苄基、1-或2-苯乙基、苯氧基甲基、1-或2-苯氧基乙基、2-或3-苯氧基丙基、乙酰甲基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、苯基、2-、3-或4-甲苯基、2，4-二甲苯基、2-、3-或4-乙苯基、2，6-二乙苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2-、3-或4-氯苯基或2，4-二氯苯基。
X1、X2、R2和R3每一个也可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
优选式I的硝基染料，其中X1和X2彼此独立地为氢或C1-C4烷基和X3是氢。
此外优选式I的硝基染料，其中X4是下式的基团
或
其中R1在每一种情况下都同上述定义。此外优选式Ia的硝基染料
其中X1、X2和X4每一个都同上述定义。此外优选式I的硝基染料，其中X4是下式的基团
或
其中R1是C1-C4烷基、环己基或苯基。特别优选式Ia的硝基染料，其中X1和X2彼此独立地为氢或C1-C4烷基和X4是下式的基团
或
其中R1是C1-C4烷基、环己基或苯基。
特别优选式Ia的硝基染料，其中X1和X2都是氢或都是甲基，或X1是氢，X2是C1-C4烷基。
式Ib或Ic的硝基染料特别重要
其中X1和X2都是氢或都是甲基，或X1是氢，X2是C1-C4烷基，和X3是C1-C4烷基。
本发明式I的硝基染料可以按已知方法获得。
例如，可以使式II的硝基苯与式III的苯胺反应
其中Hal是卤素，尤其是氯或溴，X4同上述定义，X1、X2和X3每一个都同上述定义。
X4为
的式I的那些硝基染料可以通过例如下列反应得到式IV的苯甲酰卤(其中Hal同上述定义)与式V的化合物(其中R1同上述定义)反应形成式VI的化合物(其中R1和Hal每一个都同上述定义)
硝化该化合物，然后使该硝化产物与式III的苯胺反应。
X4为
的式I的那些硝基染料可以通过例如下列反应得到式VII的苯甲脒(其中Hal同上述定义)与式VIII的羧酸衍生物反应，
R1-CO-Z (VIII)，其中Z是卤素(尤其是氯)、C1-C6烷氧基或基团O-CO-R1，R1在每一种情况下都同上述定义，硝化所得到的式IX的化合物
其中R1和Hal每一个都同上述定义，然后使该硝化产物与式III的苯胺反应。
然而，在该情况下，也可能从式X的氰基化合物开始
其中X1、X2和X3每一个都同上述定义，用羟胺使其转化为式XI的酰胺-肟
其中X1、X2和X3每一个都同上述定义，然后使该酰胺-肟与式VIII的羧酸衍生物反应。
用最后的方法特别有利的是，可以形成酰胺-肟XI，并使其与羧酸衍生物VIII在异丁醇-水的混合物中反应，而无需中间分离出酰胺-肟XI。
式XI的乙醛肟与双烯酮反应得到X4为下式基团的式I的硝基染料。
式I的新硝基染料有利于用于对纺织材料进行染色或印花。
适当的纺织材料是例如各种制作形式的聚酯(例如机织织物、针织物、纱或短绒)或其与其他纤维的混合物。
特别有利的是，把式I的硝基染料与紫外吸收剂一起使用。适当的紫外吸收剂是例如式XII或XIII的那些吸收剂
其中E1和氢或氯，E2和E3彼此独立地为氢、C1-C8烷基(它们可以是苯基取代的)，E4是氢或羟基，和E5和E6彼此独立地为氢、羟基、或C1-C6烷氧基(它们可以是被羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代)。
式XIIa、XIIb、XIIIa或XIIIb的紫外吸收剂特别适宜。
可以单独使用这些紫外吸收剂，也可以使用其混合物。该混合物可以包括式XII或XIII的不同种类，也可以是化合物XII和XIII的混合物。
紫外吸收剂的用量通常是硝基染料重量的1-8％重量，优选2-5％重量。
式I的硝基染料显著的特点是有利的应用性。特别是，在高的黑板温度下具有很好的耐光性。
下面用实施例说明本发明。染色方法可以用该方法施用下面详细描述的染料。
在50℃下，把10g聚酯织物引入200ml含有0.5％重量(基于聚酯织物)染料制品的染液中，用醋酸将其PH值调节到4.5。在50℃下保持5分钟后，在30分钟内把染液的温度升高到130℃，在该温度下保持60分钟，然后，在20分钟内将其冷却到60℃。
此后，通过下列方法将染色的聚酯织物还原清洗在65℃下，将其在200ml溶液中处理15分钟，该溶液含有5ml/l浓度为32％重量的氢氧化钠溶液、3g/l连二亚硫酸钠和1g/l 48摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成产物。最后，使该织物经冲洗、稀醋酸中和、再一次冲洗和干燥。
上述染料制品含有40％重量的硝基染料和60％重量基于木素磺酸盐的分散剂，每一种情况下都以制品的重量为基础。基于硝基染料的重量，染料制品可以另外含有1-8％重量的一种上面所表示的紫外吸收剂。实施例1a)在90℃下，把277g对氯苄腈在下述混合物中搅拌5小时，该混合物由166g碳酸钠、600ml水和640ml异丁醇，还有1g重金属配位剂和170g硫酸胲组成。然后将其在40℃下澄清，弃去水相。把所得到的异丁醇相与225g乙酸酐混合。然后搅拌30分钟，蒸馏除去异丁醇，用水进行沉淀。分离出产物并将其在160℃下干燥。产量390g下式的产物
b)在不大于20℃的条件下，把98g a)中所描述的产物溶解在250ml浓硫酸中。在≤10℃的条件下，滴加25ml浓度为98％重量的硝酸，接着将该配制物搅拌10小时，倒入冰水中。经离析、吸滤、洗涤和干燥得到116g下式的产物。
熔点110℃。c)在145-150℃的条件下，把25g b)中所描述的产物与70g间甲苯胺一起搅拌5小时，然后在160℃下再搅拌2小时。之后把该混合物冷却到约100℃，边搅拌边将其加入到1000ml水和50ml浓盐酸中。用吸滤法过滤出下式的黄色染料沉淀，并将其用水洗涤。
干燥后得到31g橙色粉末，按照开始所描述的染色方法，用该橙色粉末将聚酯织物染成红黄色，并且达到了极好的坚牢度。尤其是，该染料即使在120℃的温度下也具有良好的上染率，并且具有极好的耐光性。在0.25g/l的溶液(其中N，N-二甲基甲酰胺与冰醋酸的体积比为2∶1)中其最大吸收值是432nm。该粗产物在最大吸收下的消光系数约为24。实施例2把196g硫酸胲加入到658ml水与132g碳酸钠的混合物中。加入配位剂以便除去存在的任何痕量重金属，然后加入235g苄腈在685ml异丁醇中的溶液。在沸腾下搅拌6小时后，将该配制物澄清，除去水相(下面)。之后把有机相与451g 3-硝基-4-氯苯甲酰氯混合，并溶解在1100ml无水丙酮中。把该混合物在30-40℃下搅拌45分钟。然后用5000ml冷水稀释，用吸滤法过滤出沉淀产物(熔点137℃)。然后把该产物加热到190℃，蒸发掉游离水，得到熔点为146℃的下式产物。
在150-160℃下，该产物与苯胺进行与实施例1相似的反应，得到下式的橙色粉末。
熔点216℃。实施例3a)把183g 3-硝基-4-氯苄腈与320ml异丁醇、300ml水、108碳酸钠和0.5g重金属配位剂混合，把该混合物在80℃下搅拌5小时。此后将该混合物澄清，分离出水相。把有机相与90g碳酸氢钠混合，然后混入155g苯甲酰氯，接着将其在60-90℃下搅拌30分钟。然后加入250ml水，将该混合物澄清后，分离出水相。把有机相蒸馏首先除去异丁醇，把残余物加热到170℃。通常的处理结束后得到290g下式的产物。
熔点141℃。b)把302g a)中所描述的产物与180g间二甲代苯胺、催化量的铜粉末和60g N-甲基吡咯烷酮混合。然后将该混合物加热到130℃，在1小时内加入55g碳酸钠。最后把温度升到165℃。此后将配制物冷却到100℃，并用稀盐酸将其PH值调节到2。用吸滤法过滤出下式的染料沉淀，并用水洗涤。
这样得到380g橙色粉末，熔点143℃。
该染料溶于丙酮中为黄色，用该染料可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯织物染成深黄色。并且该染色在高的黑板温度下具有极好的耐光性，该染料具有良好的染色特性。用类似的方法可以得到列于下表的黄色染料。
权利要求
1.式I的硝基染料
其中X1和X2彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或2-吡咯烷酮-1-基，X3是氢或C1-C6烷基，和X4是下式的基团
其中R1是氢；C1-C12烷基，它可以被1-3个醚官能的氧原子间断或不间断，可以被苯基、苯氧基或乙酰基取代或不取代；C3-C7环烷基，它任选被C1-C4烷基取代；或苯基，它任选被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代；R2和R3彼此独立地为氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R4是氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，和R5是氢或C1-C6烷基。
2.权利要求1的硝基染料，其中X1和X2彼此独立地是氢或C1-C4烷基，和X3是氢。
3.权利要求1的硝基染料，其中X4是下式的基团
或
其中R1在每一种情况下都同权利要求1的定义。
4.权利要求1的硝基染料，其中X4是下式的基团
或
其中R1在每一种情况下都是C1-C4烷基、环己基或苯基。
5.权利要求1的硝基染料，该染料是式Ia的硝基染料；
其中X1、X2和X4每一个都同权利要求1的定义。
6.权利要求5的硝基染料，其中X1和X2都是氢或都是甲基，或X1是氢，X2是C1-C4烷基。
7.制备权利要求1的硝基染料的方法，该方法包括式II的硝基苯与式III的苯胺的反应
其中Hal是卤素，X4同权利要求1的定义，X1、X2和X3每一个都同权利要求1的定义。
8.制备权利要求1的硝基染料的方法，其中式I中的X4是下式的基团
该方法包括用羟胺使式X的氰基化合物转化为式XI的酰胺-肟
其中X1、X2和X3每一个都同权利要求1的定义，
其中X1、X2和X3每一个都同权利要求1的定义，然后使该酰胺-肟与式VIII的羧酸衍生物反应R1-CO-Z (VIII)，其中Z是卤素、C1-C6烷氧基或基团O-CO-R1，R1在每一种情况下都同权利要求1的定义，该反应在异丁醇-水的混合物中进行，无需中间分离出式XI的酰胺-肟。
9.权利要求1的硝基染料用于染色或印花纺织材料的用途。
全文摘要
下式的硝基染料其中X
文档编号C07D271/06GK1156470SQ95194754
公开日1997年8月6日 申请日期1995年7月13日 优先权日1995年7月13日
发明者G·拉姆, H·里彻尔特, C·格朗德 申请人:巴斯福股份公司