专利名称：辛甲醚裂解制辛烯-1反应用催化剂及制备方法
技术领域：
本发明提供一种辛甲醚裂解制辛烯-1反应用的催化剂，该催化剂的制备方法及裂解反应。
辛烯-1是制备正辛醇的原料，由正辛醇又可制得其具有高应用价值的衍生物。已有报导由的辛甲醚制取辛烯-1的方法，如德国专利WD92/10，450所提供的技术，但该反应需要在较高温度下进行。在所报导的γ-Al2O3催化剂上，该反应会伴有严重的付反应，如产物甲醇再转化为二甲醚，或产物中有二辛醚生成。以及生成的烯烃发生异构化反应得到其它种类的烯烃，不利于该方法在实际中应用。为解决上述技术问题，本发明的发明者们曾提出过一种由相应的醚裂解制备对应的α-烯烃反应用催化剂，该催化剂的制备方法及利用这种催化剂进行裂解制备α-烯烃(中国专利申请96115126.9号)。该技术提供了采用改质SiO2、氧化钍、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或IVB族金属氧化物作催化剂。所谓改质SiO2是将硅胶进行水蒸汽处理后，再进行焙烧。其它氧化物催化剂的制备方法是将含上述金属元素的硝酸盐与氨水反应得到其对应的金属氢氧化物，再经焙烧而制成氧化物催化剂。上述催化剂对醚裂解制备α-烯烃反应具有很高的活性和对产物α-烯烃的高选择，特别是对于由醚R1-CH2-CH2-O-CH2R2转化为R1-CH＝CH2的α-烯烃。式中R1为碳原子数目大于4的烷基、芳基，芳烷基或烷芳基；R2为氢或烷基。当R2为氢原子时，裂解产物为R1-CH＝CH2和甲醇。
本发明的目的提供一种对辛甲醚裂解制辛烯-1反应有高活性和选择的催化剂，该催化剂的制备方法及用于裂解反应的条件。
本发明的辛甲醚裂解制辛烯-1反应用催化剂是在本发明早期技术的基础上制备出一种用Mg元素来调变改质SiO2性能的含Mg-Si两种组分的催化剂，Mg和Si元素是以氧化物形式存在。所谓改质SiO2是将硅胶进行水蒸汽处理后再进行焙烧。具体的催化剂制备过程按下步骤1.改质SiO2的制备取SiO2，在250～400℃条件下用饱和水蒸汽处理1～4小时后，于400～600℃下焙烧处理1～6小时。
2.Mg-Si两组分催化剂的制备将上述1制备的改质SiO2，用含Mg离子的可溶性盐溶液浸渍，使Mg元素担载在SiO2上，经干燥后于400～600℃下进行焙烧1～6小时，制得成品催化剂。催化剂Mg元素的含量为(以MgO计)0.01～5％。含Mg金属的可溶性盐为Mg(NO3)2或MgCl2。
本发明的催化剂用于辛醚裂解反应制辛烯-1的反应条件为反应压力0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa；反应温度150～500℃，最好在180～440℃；醚的进料重量空速0.1～20h-1，最好在0.5～6h-1，下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1称取10g商品硅胶，其比表面250g/m2，孔体积1.30cm3/g，用100ml去离子水清洗三次，在120℃温度下烘3小时，再用300℃水蒸汽处理2小时，再在550℃焙烧3小时，得到催化剂A。
实例2称取实施例1所制得催化剂A5g，并破碎到20～40目，用0.1NMgCl2水溶液30ml浸泡1小时，倾去水溶液，120℃2小时，再于550℃焙烧2小时，制得催化剂B。
比较例1制备150ml含70g硝酸镁六水合物的水溶液，在快速搅拌条件下加入浓氨水(37％)30ml制得Mg(OH)2沉淀物，经挤条(2mm)后自然凉干，再于120℃烘干3小时，于600℃焙烧3小时，得到催化剂C。
比较例2采用实施例2的方法，可制备催化剂D(CaO)，催化剂E(SrO)，催化剂F(BaO)。
比较例3制备含La(NO3)335％(Wt)200ml水溶液，在高搅拌条件下滴加28ml浓氨水，制得La(OH)3沉淀物，再挤成2mm的条，自然凉干，120℃烘干3小时，600℃焙烧3小时，制得催化剂G(La2O3)。
比较例4采用实施例4类似的条件，从Ce(NO3)3，Th(NO3)4，Zr(NO3)4溶液经与氨水反应先制得Ce(OH)3，Th(OH)4，Zr(OH)4，再经挤条，自然凉干，120℃烘3小时，600℃焙烧3小时，分别制得催化剂H(Ce2O3)，I(ThO2)，J(ZrO2)。
实施例3 催化剂应用1在连续流动微反装置上评价催化剂B，反应器为16×4×350 mm，内装3g20-40目催化剂A，先用N2400℃下活化2小时，降至180℃开始进辛甲醚，辛甲醚进料采用微量注塞泵，进料量为4.5g/h反应压力为常压，反应器出口设有汽液分离器，液相产品用SE30柱分析，色谱分析条件为F2D鉴定器，柱温90℃。在180℃时，辛甲醚的转化率为52％，辛烯-1的选择性为98.8％。
比较例5 催化剂应用2采用与实施例6相同装置评价催化剂A，B，C，D，E，F，G，H，I。其结果见表1。
表1辛甲醚在不同催化剂上反应结果催化剂 T(℃) WHSV(hr-1) 辛甲醚转化率(Wt％) 辛烯-1选择性(Wt％)B330 2 87.8 95.2A330 2 80.3 84.6C350 2 60.7 93.6D350 2 58.2 90.3E350 2 49.5 89.5F350 2 50.2 88.3G350 2 52.8 89.6H350 2 48.3 88.7I350 2 38.4 89.3J350 2 63.8 90.3对催化剂B作为290小时的寿命考察，没有发现活性及选择性的下降。
由上述实例和比较例，本发明提供的含Mg-Si氧化物催化剂对于辛醚裂解制辛烯-1反应，其反应条件温和，较SiO2，碱土金属氧化物，稀土金属氧化物具有更高的对辛甲醚转化的活性和对辛烯-1产物的选择性。
权利要求
1.一种辛甲醚裂解制辛烯-1反应的催化剂，其特征是采用Mg-Si氧化物，催化剂中MgO的含量为0.01～5％。
2.一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于按下步骤1)将硅胶在250～400℃下，用饱和水蒸汽处理1～4小时，再于400～600℃下焙烧1～6小时；2)用含Mg离子的硝酸盐或氯化物溶液浸渍，干燥后于400～600℃下焙烧1～6小时。
3.一种利用权利要求1所述的催化剂进行辛醚裂解制辛烯-1反应，其特征是按下述条件进行反应温度150～500℃，反应压力0.01～1.0MPa，醚的进料重量空速0.1～20h-1。
4.按照权利要求3所述的反应，其特征是按下述条件进行反应温度180～440℃，反应压力0.05～0.5MPa，醚的进料重量空速0.5～6h-1。
全文摘要
一种辛甲醚裂解制辛烯-1反应的催化剂是采用Mg-Si氧化物，其制备方法是将硅胶在250～240℃下通入饱和水蒸汽进行处理后，进行焙烧，然后浸渍Mg离子，经干燥焙烧后制得，催化剂中Mg元素含量(以MgO)计为0.01～5％。该催化剂在反应压力0.05～0.5MPa，反应温度180～440℃，醚的进料重量空速0.5～6h
文档编号C07C11/02GK1165053SQ9611531
公开日1997年11月19日 申请日期1996年5月15日 优先权日1996年5月15日
发明者孙承林, 马启新, 刘中民, 郭瑞超, 周贤敏, 赵杰, 姜增全, 耿施福, 杨立新, 李宏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 抚顺石油化工公司研究所