专利名称：：丙烯酸和甲基丙烯酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。丙烯酸是一种重要的基本化学品。由于其双键十分活泼和由于其酸性，它特别适合作为合成聚合物的单体。大部分丙烯酸单体在聚合成例如粘合剂、分散体或油漆之前被酯化。仅有少量丙烯酸单体直接聚合成例如“超级吸收剂”。通常在丙烯酸单体直接聚合时需要高纯度，而如果在聚合前进行酯化，对丙烯酸纯度的要求不那么高。一般大家都知道，可以通过丙烯和分子氧在固态催化剂和200～400℃温度下的气相异相催化氧化反应、经过丙烯醛一步或两步地制备丙烯酸(参照例如DE-A-1962431，DE-A-2943707，DE-C-1205502，DE-A-19508558，EP-A-0257565，EP-A-0253409，DE-A-2251364，EP-A-0117146，GB-B-1450986和EP-A-0293224)。这里采用氧化性的多组分催化剂，例如基于钼、铋和铁(在第1步中)以及钼和钒(在第2步中)之类的氧化物。从DE-C-2136396中了解到，丙烯或丙烯醛催化氧化得到的反应气通过用一种由约75％重量二苯醚和约25％重量联苯组成的混合物反向吸收分离出丙烯酸。另外从DE-A-2449780中了解到，在反向吸收之前，通过在直接冷凝器(冷却装置)中部分蒸发溶剂来冷却热的反应气。这儿和在其它方法步骤中的问题在于，在装置中，出现固体物质，而这降低了设备的利用率。根据DE-A-4308087，可以通过向二苯醚和联苯非极性混合溶剂中加入0.1～25％重量的一种极性溶剂如邻苯二甲酸二甲酯而降低这种固体物质的出现。除了上述含丙烯酸反应产物在高沸物混合溶剂中的吸收外，另外的方法是，将丙烯酸和其它在催化氧化反应中生成的反应水全部冷凝。由此形成丙烯酸水溶液，它可以通过用一种共沸剂(参照DE-C-3429391，JP-A-1124766，JP-A-7118766，JP-A-7118966-R，JP-A-7118968-R，JP-A-7241885)或者通过萃取法(参照DE-A-2164767，JP-A-58140-039和JP-A-48091013)进一步处理。在EP-A-0551111中通过气相催化氧化所制备的丙烯酸和副产物混合物在吸收塔中与水接触，并且进行蒸馏所得的水溶液，水溶液中存在一种与极性低沸物如水或醋酸形成共沸物的溶剂。DE-C-2323328描述了通过用一种特殊的有机混合溶剂从丁醇-丙烯酸酯化废水溶液中萃取分离出丙烯酸。上述方法中的缺点在于，使用一种有机溶剂用于萃取或吸收，这种溶剂在另一个过程步骤中高热负荷下重新分离出来。在此存在丙烯酸聚合的危险性。JP-A-07082210描述了一种纯化丙烯酸的方法，它除了丙烯酸外还含有乙酸，丙酸，丙烯醛和糖醛。在这种方法中，在加入水后进行真空结晶，其中在进行分离和洗涤之后纯度达到99.6％。日本专利45-32417公开了一种方法，其中另外还含乙酸和丙酸的丙烯酸或甲基丙烯酸水溶液用庚烷和甲苯进行萃取，接着通过蒸馏从萃取液中除去水。在下一步中将剩余的萃取液冷却剂-20～80℃，以使丙烯酸或(甲基)丙烯酸结晶。分离出晶体，而母液返回到萃取过程中。根据这篇专利文献，使用一种有机溶剂或萃取剂是必要的，因为否则的话溶液当冷却时就固化，而没有沉淀出晶体。这种方法的缺点是，除了加入一种有机溶剂外，还必须进行蒸馏分离水。加拿大专利790625涉及了另外一种通过分级结晶纯化粗丙烯酸的方法。但是在丙酸是粗丙烯酸的主要杂质情况下温度不可降到低于丙烯酸-丙酸体系的包晶温度，而如果在乙酸是粗丙烯酸的主要杂质情况下，温度不可降到低于丙烯酸-乙酸体系的共晶温度。用于结晶的丙烯酸在这儿可用常规方法进行制备，例如通过丙烯或丙烯醛的气相氧化，接着用熟悉的常规方法进行预纯化，例如萃取。根据该专利说明，丙烯酸结晶优选基本上在无水下进行。在EP-A-0616998中描述了一种用动态结晶和静态结晶的组合来纯化丙烯酸的方法，其中采用经预先纯化的丙烯酸作为投料物，例如经蒸馏预纯化的丙烯酸。在上面文献中描述的方法有共同之处，即它们需要在结晶之前预纯化丙烯酸。因为在预纯化中通常使用有机溶剂，有机溶剂接着在高热负荷下重新分离出来，在此经常存在一个问题，即丙烯酸不必要的聚合。EP-A-0002612涉及一种通过分级结晶纯化在水溶液中的丙烯酸的方法，为了破坏水-丙烯酸共晶体(丙烯酸体积含量为63％)，向丙烯酸溶液中加入盐。EP-A-0675100描述了一种通过相应饱和C3-C6羧酸的氧化脱水制备α，β-不饱和C3-C6羧酸、例如甲基丙烯酸的方法，其中脱水后紧跟着熔融结晶和随后的分馏或者紧跟着分馏和随后的熔融结晶。本发明的目的是提供一种方法，在这种方法中不用复杂的过程步骤而获得高纯度的丙烯酸或甲基丙烯酸。此目的的实现涉及通过从一气体混合物中分离出丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中气体混合物中除丙烯酸或甲基丙烯酸外还至少含有另外一种组分。本发明分离丙烯酸或甲基丙烯酸方法的特征是(a)冷凝气态混合气，(b)从(a)步所得的溶液中结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，(c)使(b)步的晶体与母液分离，(d)至少部分(c)步中的母液在分离后返回到(a)步中。本发明也提供了一种制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。这涉及由C3-C4-烷烃，-链烯烃，-烷醇和/或-醛和/或其前体作气相催化氧化，生成粗产物，粗产物除了丙烯酸或甲基丙烯酸还至少含有一种来自未反应起始材料和副产物的组分。本发明制备方法的特征是，按照前述的本发明方法处理气态粗产物，以便分离丙烯酸或甲基丙烯酸。已经发现，气态产物混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸可以直接从进行了冷凝后形成的溶液中结晶出来。特别重要的是，对此不需要另外的纯化步骤和不需要添加助剂。在一个优选的实施方案中，(a)步中的冷凝是在一个塔中进行。另一个本发明优选实施方案从以下的描述和实施例中加以体现。在本发明方法中，丙烯酸或甲基丙烯酸不经其它中间步骤或纯化步骤和不加入助剂而直接从溶液中结晶出来，而该溶液是在产物混合物的冷凝中产生的。这种产物混合物基本上具有在气相催化氧化成酸时所产生的反应产物的组成。唯一的一张附图表示实施本发明方法的一个优选的实施例。一种含丙烯酸或甲基丙烯酸的气态产物混合物的制备首先制备一种气态产物混合物，它基本上具有由C3-或C4-烷烃、-链烯烃、-烷醇和/或-醛和/或它们的前体作气相催化氧化、生成丙烯酸或甲基丙烯酸的反应混合物的组成。气态产物混合物由以下化合物气相催化氧化制备是特别有利的；丙烯，丙烷，丙烯醛，叔丁醇，异丁烯，异丁烷，异丁醛，甲基丙烯醛，异丁酸或甲基叔丁基醚。所有上面提到的C3-/C4-化合物的前体都可用作起始化合物，在这种情况下，原来的C3-/C4一起始化合物直到在气相氧化过程中间才形成。被列举为制备甲基丙烯酸的原料实例有甲基叔丁基醚或异丁酸。不仅丙烯酸、而且甲基丙烯酸也可以直接从丙烷或丁烷制备。优选由C3-/C4-烷烃、-链烯烃、-烷醇和/或-醛和/或它们的前体作气相催化氧化、生成丙烯酸或甲基丙烯酸的气态混合物作为粗产物。丙烯和/或丙烯醛和分子氧按熟悉的方法作催化气相氧化、生成丙烯酸是特别有利的，特别是如同在上面所提及的文献中描述的。优选的温度为200～450℃，必要时在加压下进行。在第一步(丙烯氧化成丙烯醛)中，优选采用基于钼、铋和铁的氧化物的氧化性多组分催化剂作为异相催化剂，而在第二步(丙烯醛氧化成丙烯酸)中，优选采用基于钼和钒的氧化物的氧化性多组分催化剂。这个反应例如以一步法或两步法进行。如果使用丙烷作为起始材料，那么它可以通过以下几种方法反应而生成丙烯/丙烷混合物，即通过催化氧化脱氢，如同例如在现代催化24(1995)，307-313或US-A-5510558中描述的；通过均相氧化脱氢，如同例如在CN-A-1105352中描述的；或者通过催化脱氢，如同例如在EP-A-0253409，DE-A-19508558，EP-A-0293224或EP-A-0117146中描述的。精制丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂解丙烯(95％丙烯和5％丙烷)也是适合的丙烯/丙烷混合物。基本上如同上述的丙烯/丙烷混合物可以和氧气或空气或者任何组成的氧氮混合物氧化，生成丙烯醛和丙烯酸。当使用丙烯/丙烷混合物时，丙烷是作为稀释气和/或反应物。一种适合的方法也在EP-B-0608838中有描述，其中丙烷作为反应物直接反应成丙烯酸。从丙烯到丙烯酸的反应是强烈放热的。反应气体因此只能吸收小部分的反应热，优选反应气体中除离析物和产物外还含有稀释气体，例如循环气(参阅下面)，空气氮，一种或多种饱和C1～C6烃，特别是甲烷和/或丙烷，和/或水蒸汽。尽管对所用的反应釜类型没有加以限制，但大多数采用管束式热交换器，热交换器中充填了氧化反应催化剂，因为在热交换器中绝大部分反应中释放的热量通过对流和辐射在冷却的管壁上导走。在催化气相氧化反应中，得不到纯的丙烯酸，而是一种气态混合物，它除了丙烯酸外，可能含有作为副产物的、基本上未反应的丙烯醛和/或丙烯，水蒸汽，一氧化碳，二氧化碳，氮气，丙烷，氧气，乙酸，丙酸，甲醛，其它醛和马来酸酐物。反应产物产物混合物(各基于总的反应混合物计)通常含有1～30％重量丙烯酸，0.05～1％重量丙烯和0.05～1％重量丙烯醛，0.05～10％重量氧气，0.05～2％重量乙酸，0.01～2％重量丙酸，0.05～1％重量甲醛，0.05～2％重量其它醛，0.01～0.5％重量马来酸酐和20～98％重量、优选50～98％重量的惰性稀释气体。作为惰性稀释气的特别是饱和C1-C6烃，如0～90％重量甲烷和/或丙烷，此外有1～30％水蒸汽，0.05～15％重量一氧化碳和0～90％重量氮气，每一种都基于100％重量的稀释气体计。甲基丙烯酸可以类似于丙烯酸那样、通过C4起始化合物和分子氧催化气相反应而制备。例如通过丁烯，丁烷，叔丁醇，异丁醛，甲基丙烯醛或甲基叔丁基醚的催化气相氧化反应、得到甲基丙烯酸是特别有利的。同样采用过渡金属的混合氧化物催化剂(例如Mo，V，W和/或Fe)作为催化剂，其中反应以一步法或多步法进行。这样的方法是特别适合的，即其中从甲基丙烯醛开始进行制备，而甲基丙烯醛又特别是根据EP-B-0092097或EP-B-0058927、通过叔丁醇、异丁醇或异丁烯的气相催化氧化反应、或者通过甲醛和丙醛反应而生成的时，尤其如此。因此也可以二步法制备甲基丙烯酸，(I)丙醛和甲醛缩合成甲基丙烯醛(仲胺作为催化剂而存在)和，(II)接着甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。另一种适合的方法是在EP-B-0608838中描述的，在该方法中，异丁烷可以直接反应成甲基丙烯酸。同样如在丙烯酸制备过程中那样，得到的不是纯的甲基丙烯酸，而是气态混合物，混合物中除了甲基丙烯酸外，可能含有基本上未反应的甲基丙烯醛和/或水蒸汽，一氧化碳，二氧化碳，氮气，氧气，乙酸，丙酸，其它醛和马来酸酐。本发明方法特别是在以下条件下被采用，即反应混合物含有0.02～2％重量甲基丙烯醛，基于总的反应混合物和其它基本上与丙烯酸制备中相应的成份计。步骤(a)在(a)中含丙烯酸或甲基丙烯酸的气态产物混合物进行冷凝，特别是部分冷凝或全部冷凝，得到一种溶液。冷凝优选在一个塔中进行。在此采用的是一种带有分离作用的内置物的塔，特别是带有填塞物、填料和/或层板，优选泡罩层板，筛板，阀板和/或折流板的塔。同时通过冷却，分级冷凝出气态产物混合物中可冷凝的组分。因为有不纯物和稀释气体，气体混合物中包含高沸物，中沸物和低沸物馏分以及不可冷凝的成分，所以在塔中的相应位置设有一个或多个侧面出料口。与常规冷凝不同的是，在塔中的冷凝由此已经可以实现单个组分的分离。适合的塔包括至少一个冷却装置，而对于冷却装置所有常用的热转移器或热交换器都是适合的，在它们当中冷凝产生的热间接地(从外部)排出。管束式热交换器、板式热交换器和空气冷却器是优选的。合适的冷却介质是在相应空气冷却器中的空气和在其装置当中的液体，特别是水。如果只设一个冷却装置，那么它安装在冷凝出低沸物馏分的塔顶处。因为含丙烯酸或甲基丙烯酸的混合气中包含有多种馏分，在塔的不同区域安装多个冷却装置是有利的，例如塔底部的冷却装置冷凝高沸物馏分，而塔顶部的冷却装置冷凝低沸物馏分。丙烯酸或甲基丙烯酸的馏分是在塔中间部分通过一个或多个侧面出料口排出。由此在冷凝中，作为中沸物馏分排出在(b)步中进行结晶的溶液。塔中的压力取决于不可冷凝组分的量，优选为0.5～5巴绝压，特别是0.8～3巴绝压。塔的准确运行条件如使用的温度和压力、冷却装置的连接和安排顺序、用于丙烯酸或甲基丙烯酸出料的侧面出料口的排布、塔高和塔径的选择、塔中起分离作用的内置物/层板的数量和间隔或起分离作用的塔中内置物的类型等，可以根据分离目的由专业人员通过常规试验确定。在一个优选的实施方案中，热的混合气在冷凝出之前进行直接或间接的冷却。用从混合气中冷凝出的高沸物馏分冷却混合气，这种直接冷却的情形是优选的。另一种情形是，在过程中加入一种助剂，但是它必须重新进行处理。关于设备，这种预冷却可以在塔底部与塔结合在一起(有或没有塔内内置物)，或与塔分开、在一个独立的装置例如气体冷却器、急冷器或闪蒸罐中进行。在一个本发明特别优选的实施方案中，塔中气态反应混合物的冷凝是如下安排的，其中塔被分成不同的塔段，在这些塔段中实现以下各自不同的工艺目的-塔釜部冷却热的气体混合物热的混合气被送入塔釜部并进行冷却。可以通过间接冷却法例如热交换器、或者通过用在塔的下一步中经冷凝的高沸物馏分作为冷却介质直接冷却法进行冷却。-第一个冷却回路冷凝高沸物馏分在第一个冷却回路中，冷凝热量通过第一个冷却回路用一个例如以水为冷却介质的热交换器从外部排走，其间冷凝的高沸物馏分排出该塔，用热交换器进行冷却，并且一部分经冷却和冷凝的高沸物馏分返回塔中，而另一部分，通常少于1％重量(基于侧面出料口中100％重量冷凝物计)被排放。返回的经冷凝了的高沸物馏分与上升的气体逆流通过。-第一冷却回路至侧面排出口高沸物富集在第一冷却回路至侧面出料口之间，从逆流向上流动的气流中成功地实现了高沸物馏分朝着第一个冷却回路方向的蒸馏富集和冷凝。-侧面出料口排出酸通过侧面出料口排出丙烯酸或甲基丙烯酸。-侧面出料口到第二冷却回路在侧面出料口至第二个冷却回路之间的区域中，从逆流向上通过的气流中成功地富集了中沸物馏分，其中中沸物馏分沿着朝向侧面出料口的方向不断地富集。-第二个冷却回路冷凝低沸物馏分在第二个冷却回路区域中，从逆流向上通过的气流中冷凝低沸物馏分。冷凝热量通过第二个冷却回路用一个例如以水为冷却介质的热交换器从外部排走，从而进行冷却，借此排出冷凝了的低沸物馏分，一部分冷却和冷凝了的低沸物馏分返回塔中，而另一部分则被排放。没有冷凝的组分从塔顶部放出，这些组分中主要有氮气，一氧化碳，二氧化碳，氧气，甲烷，丙烷和丙烯。此外，可以根据常规方法以一步法或以多步法进行冷凝，其中对冷凝器的类型没有加以特殊的限制。用直接冷凝器进行冷凝是有利的，其中已经生成的冷凝物和热的气态反应产物相接触。喷雾式洗涤器、文丘里洗涤器，鼓风塔或带有洗涤面的装置特别适合作为冷凝的装置。由气态产物混合物部分冷凝或全部冷凝反应产物所得的混合物中的、特别是由塔中冷凝时得到的中沸物冷凝物优选含有60～99.5％重量丙烯酸或甲基丙烯酸，0.1～40％重量水，此外0.1～15％重量不纯物，特别是，基于100％重量冷凝物计，0.01～5％重量(甲基)丙烯醛，0.05～5％重量乙酸，0.01～5％重量丙酸，0.01～5％重量甲醛，0.01～5％重量其它醛和0.01～5％重量马来酸。特别优选冷凝得到这样一种混合物，它含有93～98％重量丙烯酸和甲基丙烯酸，1～5％重量的水，此外0.5～5％重量不纯物，特别是，基于100％重量冷凝物计，0.01～3％重量丙烯醛或甲基丙烯醛，0.1～3％重量乙酸，0.01～3％重量丙酸，0.01～3％重量甲醛，0.01～3％重量其它醛和0.01～3％重量马来酸。步骤(b)在(b)步中结晶在(a)步中得到的、含有丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液。由此冷凝步骤中所得的溶液直接进行结晶。此时是在没有加溶剂、特别是没有加入有机溶剂的情况下进行的。使用的结晶方法没有加以限制。结晶可以是连续式或者间歇式，一步或多步。优选结晶是以一步法进行。在另一个本发明优选的实施方案中进行的结晶是分级结晶。通常在分级结晶中，所有产生结晶的步骤都称为纯化步骤，而其它步骤称为分离处理步骤，其中所产生的晶体比所输入的丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液要纯。为此，根据逆流原理、采用多步骤过程是有利的，在过程中结晶后每一步都从母液中分离出晶体，并且这些各步的晶体总是提供比上次更高的纯度，而每一步则总是提供下次纯度更低的结晶残余物。结晶中溶液的温度适宜为5℃～14℃，特别是8℃～12℃结晶器中的固体含量适宜为0～80g/100g，优选为15～35g固体/100g。在本发明一个适宜的实施方案中，通过冷却装置的壁或真空中溶液蒸发进行结晶。在冷却结晶时，热量通过刮式冷却器带走，冷却器与一个搅拌容器或者一个没有搅拌器的容器相连。在此是通过泵来确保晶体悬浮液的循环。此外，热量也可以通过有活动壁搅拌器的搅拌容器壁带走。在另一个优选的实施方案中，冷却结晶时采用冷却板结晶器，例如由Gouda公司(荷兰)生产的。在另一个合适的变通方案中，为了冷却，结晶热量通过常用的热转移器(优选管束式或板式热交换器)排走。与刮式冷却器、带有活动壁搅拌器的搅拌容器或冷却结晶板相反，这种装置没有用于避免在热交换器表面上形成结晶层的装置。如果运行到由于形成晶体层而热量传输阻力达到很高的值时，转向第二个装置。而在第二个装置运行过程中第一个装置进行再生(优选通过熔化晶体层或用不饱和溶液冲刷设备)。当在第二装置中达到很高的热量传输阻力时，重新转回第一装置，等等。这种变化形式是也可以用两种以上的装置交替工作。此外可以通过常用的真空中蒸发溶液进行结晶。在另一个本发明有利的实施方案中，在这样的装置中进行结晶，在装置中在结晶装置的冷却面上冲刷晶体，即晶体固体在装置中(例如Sulzer化学技术公司的层状结晶方法(瑞士)或者BEFSPROKEM公司的静态结晶方法(法国))。步骤(c)在(c)步中，从母液中分离在(b)步所得的丙烯酸晶体或甲基丙烯酸晶体。对于层状结晶或静态结晶情形，从母液中分离晶体本身可以在结晶装置中进行，因为晶体固定在装置中而母液可以通过流出口从装置中排出。通过熔化晶体和后续的排放熔体，从结晶装置中排出晶体。对于悬浮结晶，所有已知的固液分离方法都适合。在一个本发明优选的实施方案中，通过过滤和/或离心，从母液中分离出晶体。给过滤或离心过程连接一个悬浮液的预先增稠过程，例如通过液动旋风分离器。所有已知的离心机、连续式或间歇式工作的都适合于离心。最有利的是，使用脉动式离心机，它们可以一步或多步运行。此外螺旋式筛滤离心机或螺旋式卸料离心机(滗析器)也是适用的。用一个吸滤器进行过滤是有利的，它们可以是连续的或间歇的，有或没有搅拌器，或者用带式过滤器进行过滤。一般过滤可以在加压下或减压下进行。在固液分离过程中和/或之后，可以安排其它的过程步骤，用于提高晶体或晶体块的纯度。在一个本发明特别有利的实施方案中，从母液中分离出晶体后，接着进行晶体或晶体块的一步或多步洗涤和/或发汗。洗涤时合适的洗涤液量为0～500g洗涤液/100g晶体，优选30～200g洗涤液/100g晶体。对所使用的洗涤液没有加以限制。但是用纯产物洗涤是有利的，即用含丙烯酸或甲基丙烯酸的液体，该液体纯度高于欲洗涤的晶体块。此外用水洗涤也是可以的。洗涤过程可以在常用的洗涤装置中进行。优选使用洗涤塔，在塔中母液的分离和洗涤在一个装置中进行，可以用一步或多步运行的离心机，或者吸滤器或带式过滤机。在离心机或带式过滤机上可以进行一步或多步洗涤。为此洗涤液可以逆流通向晶体块。发汗是不纯区域的局部融化。适宜的发汗量为0～100g融化晶体/100g发汗前晶体，优选5～35g融化晶体/100g晶体。特别优选的是在离心机或带式过滤器上进行发汗。在一个装置中结合进行洗涤和发汗同样也是适合的。固液分离和，必要时，另外的洗涤和/或发汗后，丙烯酸或甲基丙烯酸晶体是由本方法纯化了的酸。所得晶体的纯度通常为97～99.99％重量丙烯酸或甲基丙烯酸，特别是98.5～99.9％重量的丙烯酸和甲基丙烯酸。根据本发明方法所制备的晶体仅含十分少量的不纯物。如乙酸，马来酸或醛类。如果需要，经纯化的酸可以根据已知的方法进行酯化或根据已知的方法进一步纯化。步骤(d)在(d)中将(c)步分离出晶体后残留的母液至少部分直接返回到冷凝步骤(a)中。返回母液的量为0～100％重量，特别是80～100％重量，优选它有100％重量。附图显示了一个实施本发明方法的优选实施例。通过管道2和压缩机3向合成反应釜中加入空气。另外通过管道9从压缩机6的经压缩循环气和来自管道1的丙烯或异丁烯一起加入到反应釜4中，其中循环气基本上是由氮气、一氧化碳和未反应的物料所组成。在合成反应釜4中进行了两步气相氧化反应的第一步，即由丙烯或异丁烯氧化成相应的丙烯醛。然后在合成反应釜5中丙烯醛氧化成相应的酸。借此产生了气态产物混合物，它除酸外还含有其它上面所列举的不纯物。气态产物混合物通过管道7加入到冷凝器8中，在其中进行冷却和冷凝。在图中冷凝器8被构造为塔。产物混合物中未冷凝部分通过管道9排出，在其中一部分作为循环气，如上面所述的返回到反应釜中，而另一部分，优选占管道9总物流的50％，作为废气通过管道10排出设备。冷凝的高沸物馏分通过管道18排出，而冷凝的低沸物馏分通过管道19排走。含大部分丙烯酸或甲基丙烯酸的冷凝了的中沸物馏分通过管道11(侧面出料口)加入到结晶装置12中，在该装置中进行结晶。结晶的母液和晶体一起通过管道13加入到适于固液分离的装置14中，其中晶体通过管道15排出而母液通过管道16排出。至少部分母液通过管道17加入到冷凝器8，优选在侧面出料口区域(管道11)，并由此重新进行冷凝。因此纯化的粗酸通过管道15排出。通过冷凝步骤中母液的返回，可以使本发明达到99.5％的高产率。本发明方法特别适合于从这样的反应混合气中分离出丙烯酸或甲基丙烯酸，即反应混合气含有很大量的水蒸汽。相对于至今已知的方法，本发明方法另外赋予一个优点，即在气相氧化反应时产生的产物混合物冷凝后，直接从在冷凝产生的溶液中结晶得到质量十分好的粗酸。在使用多于一步的纯化结晶中直接得到纯酸，其中与上述文献、加拿大专利790625，JP-A-007082210-A和EP-A-0616998，中不同的是，没有进行预纯化。本发明方法另一个重要的优点是，本方法所进行的温度较低，即丙烯酸主流作为从过程中的产物被直接导向冷凝和结晶。因为与现有技术不同，没有加入助剂以及因此不需要为了分离这些助剂的高热负荷，所以减少了聚合问题和过程稳定剂的使用，这些问题在现有技术中出现。此外，由此也避免或者降低了污染。令人惊奇的是，通过气相氧化反应和冷凝所得的丙烯酸溶液或甲基丙烯酸溶液可以结晶，和由此得到纯度很高的产物。特别令人惊奇的是，在含水冷凝物中这也是可以的。借助以下实例更详细地阐述本发明，其中这个实例为本发明一个优选实施方案。实施例通过丙烯的催化气相氧化反应，得到温度为270℃的表1中所列的气态产物混合物。该混合物(10931g/小时)被送入冷凝步骤(a)。使用有27个泡罩板的板式作为冷凝装置。塔釜温度为100℃。冷凝热量通过在板1和板27的热交换器排走。在塔顶部加入吩噻嗪作为稳定剂。在板27排出425g/小时有表2中组成的流体。表1表2</tables>在塔釜排出2g/小时有以下组成的流体表3</tables>废气有以下组成表4冷凝塔中的废气返回到反应中(60％重量)或者从过程中排放(40％重量)。在板11处从塔中排出4657g/小时和84.5℃的液流，然后进行结晶。该液流有以下组成表5接着将来自板11的混合物在一个带有活动壁搅拌器的10升搅拌容器中进行结晶。结晶热量通过容器的双层壁带走。溶液的平衡温度为4.8℃。在结晶中产生的悬浮液(30g固体/100g悬浮液)在2000转/分钟(离心机直径250mm)和离心时间为1分钟的离心机上分离晶体和母液。随后晶体(1281g/小时)用融化的结晶物(296g/小时)在2000转/分下冲洗1分钟。母液(3376g/小时)和冷凝塔中的洗涤液一起返回到板10上。晶体分析获得以下组成表6</tables>如从表6中明显可见，本发明方法能够制备高纯度的丙烯酸。权利要求1.从一种气态混合物中分离出丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，气态混合物中除了丙烯酸或甲基丙烯酸外还至少含有另外一种组分，该方法的特征是a)冷凝气态混合气，b)从a)步中所得的溶液中结晶丙烯酸或甲基丙烯酸，c)使从b)步所得的晶体与母液分离，d)至少部分c)步的母液在分离后返回到a)步中。2.权利要求1的方法，其特征是，气态混合物是由C3-/C4-烷烃，-链烯烃，-醇和/或-醛和/或它们的前体作催化气相氧化所生成的丙烯酸或甲基丙烯酸粗产物。3.制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，它通过C3-/C4-烷烃，-链烯烃，-醇和/或-醛和/或它们的前体的催化气相氧化而实现，其中生成了粗产物，除了丙烯酸或甲基丙烯酸外，粗产物中还至少含有一种来自未反应起始物料和副产物的组分，该方法的特征是，气态粗产物按权利要求1的方法进行处理。4.权利要求1-3中一项的方法，其特征是，a)步的冷凝在一个带有产生分离作用的内置物的塔中进行。5.权利要求4的方法，其特征是，在冷凝时排出作为中沸物馏分的溶液，该溶液在(b)步中进行结晶。6.权利要求1-5中一项的方法，其特征是，在(b)步中进行一步或多步结晶。7.权利要求1-6中一项的方法，其特征是，在(b)步结晶中，溶液的温度为+5℃～+14℃。8.权利要求1-7中一项的方法，其特征是，在(b)步结晶中热量通过装置壁的冷却、或通过真空中溶液的蒸发带走。9.权利要求1-8中一项的方法，其特征是，(c)步中的晶体通过过滤和/或离心与母液分离。10.权利要求1-9中一项的方法，其特征是，(c)步分离出的晶体至少进行一次洗涤和/或发汗。11.权利要求1-10中一项的方法，其特征是，在步骤(d)中，将0～100％重量、优选100％重量(c)步的母液返回到(a)步中。全文摘要通过生成气态产物混合物来制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法,气态产物混合物基本上具有由C文档编号C07C51/44GK1275972SQ98810203公开日2000年12月6日申请日期1998年9月9日优先权日1997年9月12日发明者B·艾克,O·马克哈莫,T·普罗,V·施里法克,J·茨尔,K·布洛罗斯申请人:巴斯福股份公司