一种聚合物有序多孔凝胶的制备方法

专利名称：一种聚合物有序多孔凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物多孔材料的制备方法。
九十年代后期，有序孔材料的制备成为研究热点。这种材料具有孔排布有序并且孔径可控制在几个纳米到几百纳米的特点，其有序性可有效地促进物质传递的进程，因而在某些实际应用(比如吸附、分离过程、催化反应等)中具有重要意义，而其亚微米以内的尺寸特征又赋予其特殊的光学特性，有可能作为光子带隙材料在信息产业中发挥重要作用。另一种材料---凝胶树脂因其超强亲和性和极高的孔隙度，在诸多方面具有广泛用途，如作为离子交换树脂、吸水材料、土壤保湿剂、防渗漏剂、卫生护理用品等。
有序孔材料一般采用模板法制备。1998年A.Stein和D.J.Pine等人分别以聚苯乙烯胶体晶为模板制备了孔径为几百纳米的TiO2、ZrO2、Al2O3xH2O和二氧化硅等无机的有序孔材料(Brian T.Holland，ChristopherF.Blanford，Andreas Stein，“Synthesis of Macroporous Minerals with HighlyOrdered Three-Dimensional Arrays of Spherical Voids”，Science1998，281，538；G.Subramanian，Vinothan N.Manoharan，James D.Thorne，andDavid J.Pine，“Ordered Macroporous Materials by Colloidal AssemblyAPossible Route to Photonic Bandgap Materials”，Adv.Mater.1999，11，1261)。这些有序孔材料骨架为无机物，虽具有某些光电特性，但对其进行功能化修饰尚有很多困难。
S.H.Park，Y.Xia报道了以聚苯乙烯胶体晶为模板制备了孔径为200-3000nm的聚氨酯有序孔薄膜(S.H.Park，Y.Xia，“Fabrication of Three-Dimensional Macroporous Membranes with Assemblies of Microspheres asTemplates”，Chem.Mater.1998，10，1745)。他们将聚氨脂前体注入模板孔隙中，用紫外光引发聚合，形成聚氨脂。再用甲苯将聚苯乙烯溶去，即得到聚氨脂的有序多孔材料。这种聚氨酯薄膜具有三维有序孔状结构，且孔之间相互连通，在吸附、分离、浓缩等方面的研究具有潜在的应用价值。Thomas E.Mallouk等人利用无机模板，即粒径为35nm的二氧化硅胶体晶为模板制备了有序介孔聚二乙烯基苯和聚二甲基丙烯酸甘油酯或两者的共聚物(Stacy A.Johnson，Patricia J.Ollivier，Thomas E.Mallouk，“OrderedMesoporous Polymers of Tunable Pore Size from Cooooedal Silica Templates”，Science 1999，283，963)，这几种有序孔聚合物同样具有三维有序孔结构，并且由于模板去除过程中聚合物的收缩造成共聚物中的孔径随两种单体的配比不同而在15-35nm之间呈连续变化。
以上介绍的高分子有序孔材料，均是不可形变的硬孔，在孔的表面缺乏功能性基团，同时也缺乏对外场的响应特性，大大限制了其应用范围。
本发明涉及的有序孔凝胶树脂亦采用二氧化硅胶体晶模板法制备，并且其空间几何结构与上述材料有相似之处，都是由规则排列的蜂窝孔组成。但其区别在于，此有序孔材料的孔壁经过了功能化处理，具有功能性基团，因而具有溶剂亲和性。这种有序孔材料吸收溶剂后可发生膨胀形成凝胶，并仍能保证大孔的有序排列结构。凝胶在干燥过程中，大孔会逐渐缩小变形直至闭合，材料变成无色透明。此膨胀和收缩过程可逆。
关于有序水凝胶材料，Osada等人曾报道过含有聚集体有序结构的水凝胶(Atsushi Matsuda，Jun’ichi Sato，Hidekazu Yasunage，and Yoshihito Osada，“Order-Disorder Transition of a Hydrogel Containing an n-Alkyl Acrylate”，Macromolecules 1994，27，7695-7698；Y.Tanaka，Y.Kagami，A.Matsuda，andY.Osada，“Thermoreversible Transition of the Tensile Modulus of a Hydrogelwith Ordered Aggregates”，Macromolecules 1995，28，2574-2576)，并研究了其力学强度的温敏可逆转变特性，同时给出了此凝胶的结构模型。结果表明，此凝胶中的有序结构来源于亲水亲油聚集体自组装，且有序结构特征尺寸在纳米量级。Asher等人也报道了一种有序凝胶复合物。(Jesse M.Weissman，Hari B.Sunkara，Albert S.Tse，Sanford A.Asher，“ThermallySwitchable Periodicities and Diffraction from Mesoscopically OrderedMaterials”，Sciences 1996，274，959-960)。单分散乳胶微粒分散在水溶性的单体中，在干燥过程中，微粒堆积形成成有序结构(称之为胶体晶)。然后，引发水溶性单体进行聚合交联，从而将上述有序结构固定下来，便制得了有序凝胶复合物。此有序结构的制备不易控制，且结构中不存在尺寸较大的孔隙。最近，杨振忠等制备出一种聚合物有序水凝胶(申请中专利，2000年)。通过一步化学反应对单分散乳胶微粒干燥后形成的胶体晶进行功能化处理，同时完成对聚合物的交联及亲和性改性，得到的凝胶树脂可在水或其它极性溶剂中溶胀而形成有序凝胶。但此凝胶的有序结构由球形颗粒构成。
以上所提到的有序凝胶中基本骨架都由有序排列的聚合物颗粒构成，空隙度及孔尺寸均相对较小，不利于物质的传输及物质间的复合过程，如与其它功能性物质尤其是尺寸较大的纳米微粒等复合组装。
而本发明中的有序凝胶中的基本骨架则由聚合物薄壁构成，骨架间的孔洞呈有序排列，且尺寸较大，通过改变外界条件，容易实现有序孔形态、尺寸及孔间的连通性的调控过程，这些特点均有利于物质的传输和进一步与其它物质复合组装。其结构如

图1所示，这种结构的有序凝胶树脂尚未见到报道。
本发明涉及的有序孔凝胶树脂是一种大孔有序材料，孔壁由含有磺化聚苯乙烯高聚物凝胶组成，凝胶树脂可以在极性溶剂中溶涨为有序凝胶。
凝胶树脂孔尺寸均一，在50-1000nm范围可调；孔壁由高聚物组成，其中含有磺化聚苯乙烯，聚苯乙烯通过砜基交联；极性溶剂可以是水，醇类，羧酸类，腈类，酰胺类等，最好为水，乙醇，丙烯酸，乙腈，N，N二甲基甲酰胺；优先选择水，乙醇，N，N二甲基甲酰胺。
本发明的聚合物有序孔凝胶具有有序孔材料和凝胶树脂的双重特性。凝胶孔径均一且排列有序，这将极显著地降低流动阻力，增加物质传递的进程，对于实际应用(比如吸附，催化反应)具有重要意义。并且，孔结构可随环境的变化而实现由展开到闭合状态的变化。这一特性表明该材料具有溶剂感应性，即可用溶剂(水或其它溶剂)来控制孔的开关状态。另外，有序孔凝胶中存在双孔结构，除了有序的大孔以外，聚合物孔壁上还存在小孔结构，小孔形态及尺寸可通过选择添加剂的种类和浓度加以调节，这些特性对于其作为微型反应器具有重要意义。
本发明涉及采用具有有序结构的二氧化硅胶体晶为模板，通过渗透、聚合、去模板、磺化(或渗透、聚合、磺化、去模板)过程制备了聚合物有序大孔凝胶树脂，凝胶树脂在溶剂(如水、乙醇等)中可形成有序凝胶。本发明特征在于在模板孔隙中同时加入单体和交联剂，形成交联的聚合物，并对其进行功能化处理，使基体孔壁上带有亲和性基团从而具有溶剂亲和性，同时带有交联基团，使得改性后的产物可在溶剂中形成凝胶。该亲和性基团可为磺酸基、氨基、羧酸基等，起到与溶剂、分子、离子或其它物质结合或反应的作用。交联基团可以为砜基本发明涉及的有序多孔凝胶树脂具有有序孔材料和凝胶树脂两种材料的特性。
本发明的聚合物有序孔凝胶的制备方法按下列顺序进行(如附图所示)1.用Stber法(W.Stber，A.Fink，E.Bohn，“Controlled Growth ofMonodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range”，Journal of Colloid &Interface Science 1968，2662-69)制备二氧化硅单分散微粒分散体系，单分散聚合物微粒的有序堆积，可通过将单分散体系离心或沉降、自然干燥等方法得到，其结构见附图中i所示。
2.将单体、0.01％-5％引发剂、1-30％交联剂和1-30％聚合物(相对于单体量)浸入二氧化硅模板孔隙中，在一定条件下引发聚合得到无机/有机复合物，其结构见附图中ii所示。此过程为附图中第1步。可引发聚合的单体包括苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺类等或其混合物。引发剂可为自由基引发剂(AIBN、BPO等)、光引发剂、辐射引发剂、活性离子引发体系等。聚合物为可溶于单体的均聚物、共聚物(如PS、ABS、SBS、SEABS、PEO-PS-PEO等)，此聚合物的加入可促使聚合物基体中小孔的形成，以有利于模板的去除；3.将第一步制备的复合物中的未交联聚合物用适当溶剂在一定条件下提取，以便在聚合物基体中形成小孔；4.将复合物和浓硫酸(或发烟硫酸)按质量比在10∶1-1∶100之间混合，在20-150℃(较好为20-99℃)下进行磺化处理，磺化后的复合物可溶胀，其结构见附图中iii所示，此过程为附图中第2a步。聚苯乙烯分子链上生成磺酸基和砜基，使聚合物具有溶剂亲和性和溶剂不溶性；磺化处理也可在微波加热条件下进行。
5.将亲和性处理的复合物浸入氢氟酸中除去二氧化硅模板，得到有序的凝胶树脂，其结构如附图中v所示，此过程为附图中第3a步。
(或将第2a和第3a步交换，图中为第2b步和第3b步，即先除去模板再对聚合物网络进行功能化处理，去模板后得到的多孔聚合物网络结构见附图中vi)6.将凝胶树脂浸入水或其它溶剂中后溶胀，形成有序凝胶，凝胶失水或其它溶剂后还原为凝胶树脂，此过程可逆。
本发明的制备方法及产品特点如下●实验所需设备、操作简单模板可在常温下制备，单体聚合采用一般聚合条件。
●用于聚合的单体可共选择的范围大，包括苯乙烯类，丙烯腈类，丙烯酸酯类，丙烯酰胺类等。
●可以简单地通过控制模板的粒径来调节凝胶的孔径，孔径在101-104nm范围内可控；●有序凝胶树脂吸水或其它极性溶剂后膨胀，形成有序凝胶。此凝胶失水或其它溶剂后还原为凝胶树脂，此过程可逆；●本发明中的有序凝胶具有双孔结构，除有序的大孔以外，聚合物基体上可形成小孔。当用嵌段共聚物代替均聚物与单体及引发剂等一起浸入模板孔隙中时，聚合物基体上最终会形成有序小孔，依相对浓度和聚合物与单体间的相互作用，可为柱状、层状、蠕虫状等结构。另外也可以采用常用发泡剂如氨气、二氧化碳、碳酸氢钠、碳酸铵，碳酸氢铵，尿素等在聚合物骨架基体上形成小孔。
●本发明具有普适性，可用来合成和功能化其它类型的聚合物，如合成聚丙烯腈。有序孔及其酰胺化、羧化改性、聚甲基丙烯酸甲酯的羧化等功能化处理。
●本发明中的有序凝胶树脂可进一步作为模板来制备其它功能性三维有序复杂结构。
本发明涉及的材料及其制备方法可用作吸附材料、催化剂载体、微型反应器，并可用于合成其它功能性材料、复合材料，如有序导电材料、有序磁性材料、光学材料等。
附图简要说明图1显示有序大孔凝胶制备过程(i二氧化硅模板；ii有序二氧化硅/聚合物复合物；iii磺化复合物；vi有序孔聚合物网络；v有序大孔水凝胶)实施例实施例1.有序大孔水凝胶的制备用Stber法制备单分散二氧化硅微粒水基分散体，微粒直径为280nm。室温干燥上述分散体系，得到有序的二氧化硅模板。将有序的模板浸泡于单体苯乙烯、0.5％(对单体)引发剂AIBN、5％(对单体)交联剂二乙烯基苯均匀混合溶液中，至模板呈半透明状。模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合液中为基准。然后在60℃聚合12小时得到无机/有机复合物。将此复合物浸于40％氢氟酸中12小时去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物网络。扫描电镜结果表明此时的样品具有有序孔结构，孔径约为180nm，小于模板中二氧化硅小球的粒径。再将其用95-98％浓硫酸在80℃、搅拌下处理2小时，水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂(如附图中的b合成路线)。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，吸水量为原重的3倍。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。电镜结果表明水凝胶的孔径在280nm左右。在合成路线b过程中，由于磺化前的有序孔聚合物网络为疏松结构，强度较小，因而在磺化过程中，在搅拌作用下易碎裂，只能得到小块产物。实施例2.有序大孔水凝胶的制备所用模板及聚合得到有机/无机复合物的方法同实施例1。然后将此复合物用浓度95-98％硫酸在80℃、搅拌下处理2小时，用大量去离子水冲洗直到中性，并室温干燥。再将其浸于40％氢氟酸12小时去除二氧化硅模板，最后经水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂(如附图中a路线)。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的4倍。扫描电镜结果表明孔排列有序，且孔尺寸为280nm。在合成路线a中，去除模板之前的复合物强度较高，磺化时在搅拌过程中不易破碎，因而能够得到较大块的产物。实施例3.有序大孔水凝胶的制备用Stber法制备单分散二氧化硅微粒水基分散体，微粒直径为80nm。在漏斗中真空抽滤此分散体系，使二氧化硅球粒沉积于孔径小于50nm的聚碳酸酯膜上而形成有序模板。将此模板浸泡于单体苯乙烯、0.5％(对单体)引发剂AIBN、5％(对单体)交联剂二乙烯基苯均匀混合溶液中，至模板呈半透明状。在70℃聚合10小时得到无机/有机复合物。然后将此复合物用80％的硫酸在90℃、搅拌下处理2小时，用大量去离子水冲洗直到中性，并室温干燥。再将其浸于40％氢氟酸10小时去除二氧化硅模板，最后经水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量约为原重的3.5倍。扫描电镜结果表明水凝胶中孔排列有序，且孔尺寸约为70nm。实施例4.有序大孔水凝胶的制备所用模板及聚合得到有机/无机复合物的方法同实施例1。然后将此复合物用烟硫酸(游离SO3含量为20-25％)在60℃、搅拌下处理2小时，用大量去离子水冲洗直到中性，并室温干燥。再将其浸于40％氢氟酸12小时去除二氧化硅模板，最后经水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂(如附图中a路线)。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的4倍。扫描电镜结果表明孔排列有序，且孔尺寸为280nm。在合成路线a中，去除模板之前的复合物强度较高，磺化时在搅拌过程中不易破碎，因而能够得到较大块的产物。实施例5.有序大孔水凝胶的制备所用模板及聚合得到有机/无机复合物的方法同实施例1。然后将此复合物用烟硫酸(游离SO3含量为50-60％)在40℃、搅拌下处理2小时，用大量去离子水冲洗直到中性，并室温干燥。再将其浸于40％氢氟酸12小时去除二氧化硅模板，最后经水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂(如附图中a路线)。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量约为原重的4倍。扫描电镜结果表明孔排列有序，且孔尺寸为280nm。在合成路线a中，去除模板之前的复合物强度较高，磺化时在搅拌过程中不易破碎，因而能够得到较大块的产物。实施例6.双孔水凝胶的制备模板同实施例1，将其浸于单体苯乙烯、0.5％(对单体)引发剂AIBN、5％(对单体)交联剂二乙烯基苯和10％(对单体)聚苯乙烯(Mn＝58000，BASF)的均匀混合溶液中至模板呈半透明状。然后在60℃聚合12小时得到无机/有机复合物。在索氏提取器中用三氯甲烷提取复合物中未交联及聚合前所加的聚苯乙烯60小时。然后按实施例1对提取后复合物进行功能化和去除模板的处理，得到双孔凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的6倍，扫描电镜结果也表明大孔有序排列，且孔尺寸为280nm。透射电镜结果表明聚合物基体上存在无序小孔，孔径小于10nm。这一过程的特点在于聚合前添加的聚苯乙烯可促使聚合物网络中形成更多的小孔，使得模板更容易去除，缩短制备周期，并且产物为双孔结构。实施例7.双孔水凝胶的制备模板同实施例1，将其浸于单体苯乙烯、0.5％(对单体)引发剂AIBN、5％(对单体)交联剂二乙烯基苯和10％(对单体)聚苯乙烯(Mn＝58000，BASF)的均匀混合溶液中至模板呈半透明状。然后在60℃聚合12小时得到无机/有机复合物。在索氏提取器中用三氯甲烷提取复合物中未交联及聚合前所加的聚苯乙烯60小时。然后按实施例2对提取后复合物进行功能化和去除模板的处理，得到双孔凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的6.6倍，扫描电镜结果也表明大孔有序排列，且孔尺寸为280nm。同实施例5相比，所得产品块较大且吸水量高。实施例8.有序双孔水凝胶的制备将实施例1中的有序模板浸泡于单体苯乙烯、0.5％(对单体)引发剂AIBN、5％(对单体)交联剂二乙烯基苯和15％(对单体)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SB(分子量10000，其中丁二烯含量为30％)的均匀混合溶液中至模板呈半透明状。然后按实施例6进行聚合、提取、功能化和除模板反应得到有序双孔凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的6.5倍。扫描电镜结果表明孔有序排列，且孔尺寸为280nm。透射电镜结果表明聚合物基体上存在呈六角型排列的小孔，孔径约为20nm。实施例9.有序双孔水凝胶的制备将实施例1中的有序模板浸泡于单体苯乙烯、1.0％(对单体)引发剂BPO、10％(对单体)交联剂二乙烯基苯和15％(对单体)苯乙烯-氧化乙烯铵盐嵌段共聚物SE1030A(苯乙烯段分子量1000，氧化乙烯段分子量为3000，氧化乙烯部分含铵盐端基，Goldschmidt A.G.公司生产)的均匀混合溶液中至模板呈半透明状。在80℃聚合10小时。然后按实施例6进行提取、功能化和除模板等过程得到有序双孔凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的6倍。扫描电镜结果表明孔有序排列，且孔尺寸为270nm。透射电镜结果表明聚合物基体上存在呈六角型排列的小孔，孔径约为21nm，对应着嵌段共聚物的六方堆积的柱状结构。实施例10.有序双孔水凝胶的制备将实施例1中的有序模板浸泡于单体苯乙烯、1.0％(对单体)引发剂BPO、10％(对单体)交联剂二乙烯基苯和25％(对单体)苯乙烯-氧化乙烯铵盐嵌段共聚物SE1030A(苯乙烯段分子量1000，氧化乙烯段分子量为3000，氧化乙烯部分含铵盐端基，Goldschmidt A.G.公司生产)的均匀混合溶液中至模板呈半透明状。模板与单体混合物的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合物中为基准。然后按实施例9进行聚合，提取，功能化和除模板反应得到有序双孔得到有序大孔凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的6倍。扫描电镜结果表明孔有序排列，且孔尺寸为270nm。透射电镜结果表明聚合物基体上存在呈层状排列的微小孔道，层间距约为20nm，对应着嵌段共聚物的片晶结构结构。实施例11.有序双孔水凝胶的制备将实施例1中的有序模板浸泡于单体苯乙烯、1.0％(对单体)引发剂BPO、10％(对单体)交联剂二乙烯基苯和40％(对单体)苯乙烯-氧化乙烯铵盐嵌段共聚物SE1030A(苯乙烯段分子量1000，氧化乙烯段分子量为3000，氧化乙烯部分含铵盐端基，Goldschmidt A.G.公司生产)的均匀混合溶液中至模板呈半透明状。然后按实施例9进行聚合，提取，功能化和除模板反应得到有序双孔凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的6.5倍。扫描电镜结果表明孔有序排列，且孔尺寸为280nm。透射电镜结果表明聚合物基体上存在呈蠕虫状的小孔，孔径约为21nm，对应着嵌段共聚物的双连续相结构。实施例12.有序大孔水凝胶的制备所用模板及聚合得到有机/无机复合物的方法同实施例1。将此复合物用浓度95-98％硫酸浸泡处理2小时，然后在MG-5529ST型LG温控灵微波炉上以最低功率处理2分钟，用大量去离子水冲洗直到中性，并室温干燥。再将其浸于40％氢氟酸12小时去除二氧化硅模板，最后经水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂(如附图中a路线)。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，吸水量为原重的5倍。扫描电镜结果表明孔排列有序，且孔尺寸为280nm。在合成路线a中，去除模板之前的复合物强度较高，磺化时在搅拌过程中不易破碎，因而能够得到较大块的产物。实施例13.多组分有序大孔水凝胶的制备将实施例1中的有序模板浸泡于单体混合物中苯乙烯/丙烯腈(60/40重量比)、0.5％(对单体)引发剂AIBN、5％(对单体)交联剂二乙烯基苯均匀混合溶液中，至模板呈半透明状。模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合液中为基准。然后在60℃聚合12小时得到无机/有机复合物。将此复合物浸于40％氢氟酸中12小时去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物网络。扫描电镜结果表明此时的样品具有有序孔结构，孔径约为180nm，小于模板中二氧化硅小球的粒径。结果进一步表明，孔壁呈现梯度分布，靠近二氧化硅球体表面的一侧壁富集聚丙烯腈，而在孔壁内层富集聚苯乙烯。将其用95-98％浓硫酸在80℃、搅拌下处理2小时，水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂(如附图中的b合成路线)。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，吸水量为原重的7倍。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。电镜结果表明水凝胶的孔径在280nm左右。光谱分析结果表明，样品中含有磺酸基，砜基，羧酸基，酰胺基，前二者源于苯环磺化，后二者源于腈基在浓硫酸作用的结果。实施例14.多组分有序大孔水凝胶的制备实施例13中用的有序模板经苯基三乙氧基硅烷处理，使得模板球表面为疏水性。重复实施例13中的聚合和后处理过程，得到有序大孔聚合物网络。扫描电镜结果表明此时的样品具有有序孔结构，孔径约为180nm，小于模板中二氧化硅小球的粒径。结果进一步表明，孔壁呈现梯度分布，靠近二氧化硅球体表面的一侧壁富集聚苯乙烯，而在孔壁内层富集聚丙烯腈。将其用95-98％浓硫酸在80℃、搅拌下处理2小时，水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂(如附图中的b合成路线)。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，吸水量为原重的7倍。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。电镜结果表明水凝胶的孔径在280nm左右。光谱分析结果表明，样品中含有磺酸基，砜基，羧酸基，酰胺基，前二者源于苯环磺化，后二者源于腈基在浓硫酸作用的结果。实施例15.多组分有序大孔水凝胶的制备将实施例1中的有序模板浸泡于单体混合物中苯乙烯/丙烯酸乙酯(60/40重量比)、0.5％(对单体)引发剂AIBN、3％(对单体)交联剂N，N亚甲基双丙烯酰胺均匀混合溶液中，至模板呈半透明状。模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合液中为基准。然后在60℃聚合12小时得到无机/有机复合物。将此复合物浸于40％氢氟酸中12小时去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物网络。扫描电镜结果表明此时的样品具有有序孔结构，孔径约为180nm，小于模板中二氧化硅小球的粒径。结果进一步表明，孔壁呈现梯度分布，靠近二氧化硅球体表面的一侧壁富集聚丙烯酸乙酯，而在孔壁内层富集聚苯乙烯。将其用95-98％浓硫酸在80℃、搅拌下处理2小时，水洗、室温干燥，得到有序大孔凝胶树脂(如附图中的b合成路线)。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，吸水量为原重的7倍。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。电镜结果表明水凝胶的孔径在280nm左右。光谱分析结果表明，样品中含有磺酸基，砜基，羧酸基，前二者源于苯环磺化，后二者源于丙烯酸乙酯在浓硫酸作用的水解过程。
权利要求
1.一种聚合物有序多孔凝胶的制备方法，包括以下步骤(1)制备二氧化硅单分散微粒分散体系；(2)将0.01％-5％(重量)引发剂、1-30％(重量)交联剂，和98.99-65％(重量)的单体和聚合物，其中聚合物为单体重量的1-30％(重量)，浸入二氧化硅模板孔隙中，引发聚合得到无机/有机复合物，其中，所述的单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺类及它们的混合物，交联剂选自二乙烯基苯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯，引发剂为自由基引发剂、光引发剂、辐射引发剂、或活性离子引发体系，聚合物为溶于单体的均聚物、和/或共聚物；(3)提取第(2)步中制备的复合物中的未交联聚合物；(4)如果所使用的单体中含有苯环，将复合物和浓硫酸按质量比在10∶1-1∶100之间混合，在20-150℃下进行磺化处理；(5)将步骤(3)中得到的复合物或步骤(4)中经磺化处理的复合物浸入氢氟酸中除去二氧化硅模板，得到有序的凝胶树脂；(6)将凝胶树脂浸入水或其它溶剂中后溶胀，形成有序的凝胶，凝胶失水后还原为凝胶树脂。
2.一种聚合物有序多孔凝胶的制备方法，包括以下步骤(1)制备二氧化硅单分散微粒分散体系；(2)将0.01％-5％(重量)引发剂、1-30％(重量)交联剂，和98.99-65％(重量)的单体和聚合物，其中聚合物为单体重量的1-30％(重量)，浸入二氧化硅模板孔隙中，引发聚合得到无机/有机复合物，其中，所述的单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺类及它们的混合物，交联剂选自二乙烯基苯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯，引发剂为自由基引发剂、光引发剂、辐射引发剂、或活性离子引发体系，聚合物为溶于单体的均聚物、和/或共聚物；(3)提取第(2)步中制备的复合物中的未交联聚合物；(4)将复合物浸入氢氟酸中除去二氧化硅模板；(5)如果所使用的单体中含有苯环，将除去模板的树脂和浓硫酸混合，在20-150℃下进行磺化处理；(6)将步骤(4)得到的凝胶树脂或步骤(5)中得到的经磺化处理的凝胶树脂浸入水或其它溶剂中后溶胀，形成有序的凝胶，凝胶失水或其它溶剂后还原为凝胶树脂。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中，所述的自由基引发剂是AIBN或BPO。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其中，所述的聚合物为PS、ABS、SBS、SEBS、和/或PEO-PS-PEO。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其中，磺化温度为20-99℃。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物有序多孔凝胶的制备方法,包括:制备二氧化硅单分散微粒分散体系;将0.01%－5%(重量)引发剂、1－30%(重量)交联剂,和98.99－65%(重量)的单体和聚合物,其中聚合物为单体重量的1－30%(重量),浸入二氧化硅模板孔隙中,引发聚合得到有序无机/有机复合物;提取所制备的复合物中的未交联聚合物;如果所使用的单体中含有苯环,将复合物和浓硫酸按质量比在10∶1－1∶100之间混合,在20－150℃下进行磺化处理;将复合物浸入氢氟酸中除去二氧化硅模板,得到有序的凝胶树脂。
文档编号C08L33/00GK1362439SQ01100390
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月4日 优先权日2001年1月4日
发明者杨振忠, 容建华 申请人:中国科学院化学研究所