专利名称：分离性优良的含氟弹性体成型品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有分离性优良的表面的含氟弹性体成型品，特别是涉及密封材料。
在长时间保持这种压缩状态的情况下，密封材和装置面粘结在一起而难于剥离，极端时还存在密封材的一部分残留在装置面上的情况。
改善含氟弹性体(橡胶)的剥离性，特别是处理从成型模具取出时的脱模性、密塞性的问题，例如，特公平7-94582号公报中提出在弹性体表面添加二苯基化合物，使其扩散的方法。
作为涉及含氟弹性体的成型体本身的粘合性的文献有特公昭63-65703号公报，该方法将弹性体在交联前通过加热减压处理，除去杂质(未反应物等)，得到的含氟弹性体的成型品可达到某种程度的剥离性(防粘合性即分离性)，但涉及到高负荷平常压缩使用的要求高密封性的密封材料的情况下，解吸变得困难。
然而，作为半导体制造装置那样的以防止污染物质、颗粒等的混入的装置的部件使用的情况下，含氟弹性体(氟橡胶)成型品要使用平滑面的成型模具，或在成型后再在成型品的表面进行涂覆硅涂膜等，尽可能使表面平滑。
其结果是现在使用的半导体制造装置用的含氟弹性体成型品的中心线平均粗度比0.60μm小的比较平滑的表面的物品。
对于特别要求密封性的密封材料，从密封性能上考虑，优选更平滑的表面。
本发明人不用现有的添加或除去化学物质的处理，讨论由其他的方法而来的方法，改变现有的考虑方法对含氟弹性体成型品的表面进行一定以上的粗化时，发现不损害密封性等且大大改善分离性的事实，进而完成本发明的第一方面。
另外，作为改善分离性的其他方法，也提出了在弹性体成型品的表面涂覆的方法。例如，特开平5-271448号公报中提出，在含氟橡胶的表面涂覆酚醛清漆型酚树脂或使用特定酸酐的称为聚酰亚胺的耐热性在200℃以上的含官能团热固化型树脂层(厚度小于或等于10μm)。
然而，将该公报记载的涂覆成型品作为半导体制造的等离子体照射装置之类的密封材料等成型品使用时，不能有足够的耐受苛刻环境的耐久性。
本发明人进一步改变涂覆成型品这一角度的方法，在特定的照射条件下照射等离子体时的氧(O2)等离子体刻蚀速度小于或等于13nm/sec时，发现有特别好的耐久性，进而完成本发明的第二方面。
发明内容
也就是说，本发明的第一方面涉及表面中心线的平均粗度Ra大于或等于0.65μm的含氟弹性体成型品，特别是涉及半导体制造装置用的以压缩状态使用的密封材料。
本发明的成型品具有按下述条件(1)测定的剥离强度小于或等于200gf/10mm的优良性质。条件(1)在2枚不锈钢制的金属板之间夹有厚2mm×宽10mm×长60mm的供试成型品，均一地负重，将成型品的厚度压缩为81.5％的状态，于150℃放置72小时，在压缩状态下自然冷却后，以2mm/min的速度从金属板剥离成型品，测定此时的剥离强度。
另外，压缩后，为了从供试成型品容易地只去除金属板的一面，在去除侧的金属板和供试成型品之间夹设剥离用氟树脂板或膜，或在金属板表面形成剥离层。
另外，作为使用的含氟弹性体，优选四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，也可以进一步配合白色填料。
本发明的含氟弹性体成型品可通过照射等离子体优选氧等离子体得以制造。
本发明的第二方面涉及的含氟弹性体成型品由含氟弹性体基材和在其表面涂覆的涂覆层组成，表面涂覆层按前述条件(1)测定的剥离强度小于或等于200gf/10mm，并且，按下述条件(2)照射氧等离子体时的氧(O2)等离子体刻蚀速度小于或等于13nm/sec。条件(2)照射条件氧(O2)等离子体照射处理气流量16sccmRF输出功率800W压力20毫乇频率13.56MHz照射操作为了使等离子体照射装置室内的环境气氛稳定，作为室前处理，进行5分钟的实气体空放电。然后，将供试成型品放置于RF电极的中心部分，按上述条件照射。刻蚀速度测定使用电子分析天平，测定每单位面积的重量减少量，四舍五入到0.01mg的位数，直到重量减少量为0.01mg。将测定的每单位面积的重量减少量代入下式算出刻蚀速度。 供试成型品O-环(AS-568A-214)。
作为表面涂覆层，优选由耐热性大于或等于200℃的树脂形成的厚度小于或等于50μm的树脂层。进一步，含氟弹性体基材与表面涂覆层的粘接强度只要比前述剥离强度大，即可，特别优选比200gf/cm大。
这里，所说的大于或等于200℃的耐热性是指在200℃基本上不发生变质变形的性质，具体来说，用示差扫描量热法(DSC)测定结晶型树脂的结晶熔解温度大于或等于200℃，对于只有玻璃化转变温度的树脂(例如，非结晶型树脂)，玻璃化转变温度大于或等于200℃。另外，从其他的观点来看，对热重量分析是指5％重量减少温度大于或等于200℃。
另外，表面涂覆层当含有选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属卤化物、金属硫化物、金属盐和金属氢氧化物的至少一种填料时，能进一步提高耐等离子体性。
形成涂覆层的含氟弹性体基材的表面中心线的平均粗度Ra大于或等于0.6μm时，能得到特别好的粘接强度。
作为含氟弹性体基材，优选四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物构成的基材，另外，含氟弹性体基材优选含有选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属卤化物、金属硫化物、金属盐和金属氢氧化物等金属系填料、炭黑、石墨化碳、石墨等碳系填料的至少一种填料。
具体实施例方式
本发明的第一方面的成型品是表面中心线的平均粗度Ra为大于或等于0.65μm的含氟弹性体成型品。
作为本发明中构成含氟弹性体成型品的含氟弹性体，只要是现有的密封材料等成型用材料使用的，没有特别的限制，可举例如，式(1) (式中，m为85～60，n为15～40。mol％，以下同样)或者式(2) (式中，m为95～50，n为5～50，Rf是碳原子数为1～8的全氟烷基)表示的2元共聚物弹性体，式(3) (式中，l为85～20，m为0～40，n为15～40)表示的3元共聚物弹性体，式(4) (式中，l为95～45，m为0～10，n为5～45，X、Y和Z各自独立地为氟原子或氢原子，Rf是碳原子数为1～8的全氟烷基)表示的3元共聚物弹性体，式(5) (式中，l为95～35，m为0～30，n为5～35，Rf是碳原子数为1～8的全氟烷基)表示的3元共聚物弹性体，式(6) (式中，l为80～20，m为20～80，n为0～35，o为0～40，Rf是碳原子数为1～8的全氟烷基)表示的2～4元共聚物弹性体，式(7)
(式中，l为80～20，m为20～80，n为0～35，o为0～40，Rf是碳原子数为1～8的全氟烷基)表示的2～4元共聚物弹性体等。其中，从耐化学药品性、耐热性、耐等离子体性上看，优选式(1)或式(2)表示的2元共聚物弹性体或式(3)表示的3元共聚物弹性体。
进一步，也可以使用粘弹性链段的共聚物和非粘弹性链段的共聚物的嵌段共聚物弹性体。
所说的粘弹性链段表示非结晶性且玻璃化转变温度小于或等于25℃的链段，作为具体的优选组成，例如四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)/赋予固化部分的单体(45～90/10～50/0～5)，进一步优选组成为45～80/20～50/0～5，特别优选的是53～70/30～45/0～2。
作为赋予固化部位的单体，例如偏氟乙烯、CX2＝CX-Rf3CHRI(式中，X是H、F或CH3，Rf3是氟化亚烷基、全氟亚烷基、氟化聚氧亚烷基、或全氟化聚氧亚烷基，R是H或CH3)表示的含碘单体。 (式中，m为0～5，n为1～3)表示的含腈基单体、含溴单体等。通常，含碘单体、含腈基单体等较合适。
另外，作为非粘弹性链段的共聚物，举出(1)偏氟乙烯(VdF)/TFE(0～100/100～0)，特别是VdF/TFE(70～99/30～1)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVdF)；(2)乙烯/TFE/六氟丙烯(HFP)(6～43/40～81/10～30)、3，3，3-三氟丙烯-1，2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1/PAVE(40～60/60～40)；(3)TFE/CF2＝CF-Rf1(表示非粘弹性的组成范围，即，CF2＝CF-Rf1小于或等于15mol％。式中，Rf1是CF3或ORf2(Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基))；(4)VdF/TFE/一氯三氟乙烯(CTFE)(50～99/30～0/20～1)；(5)VdF/TFE/HFP(60～99/30～0/10～1)；(6)乙烯/TFE(30～60/70～40)；(7)聚一氯三氟乙烯(PCTFE)；(8)乙烯/CTFE(30～60/70～40)等。其中，从耐化学药品性和耐热性看，特别优选PTFE和TFE/CF3＝CF-Rf1的非粘弹性的共聚物。
这些含氟弹性体可混合交联剂、交联助剂，以及填充剂等的添加剂混炼，由压缩成型法、注射成型法等的成型法制得成型品。
交联剂根据适用的交联体系，例如，过氧化物交联、多元醇交联、多胺交联、三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联、噻唑交联等适当选择。
作为填充物，没有特别的限制，半导体制造装置用的成型品的情况下，优选是白色填充物，例如，氧化钛、氧化硅、氧化铝、硫酸钡等。
这样制作的含氟弹性体成型品，通常具有中心线平均粗度比0.60μm小的比较平滑的表面。
以前，将该成型品直接或用硅树脂等涂布表面制成进一步提高平滑性的产品。
本发明与以前相反，进行增大表面粗度的处理，使中心线平均粗度大于或等于0.65μm。中心线平均粗度优选大于或等于0.70μm，小于或等于5.00μm，更优选为0.70～3.00μm。如果粗度过大，失去密封性。
本发明的中心线平均粗度Ra按照JIS规定的方法测定计算。更具体地，在样品表面照射He-Ne激光，用读取反射光的方式的表面形状测定显微镜(KEYENCE公司制VF-7500)测定的值算出。
另外，本发明的粗面化的含氟弹性体成型品用上述的方法测定的剥离强度小于或等于200gf/10mm，优选小于或等于190gf/10mm，进一步优选0。后述的实施例中用(株)岛津制作所制造的剥离试验机(DCS-50M)测定。
这样的有优良分离性的粗面化的含氟弹性体成型品，例如对成型后的成型品进行等离子体照射得到。作为照射的等离子体气体的种类，可举氧气、氮气、氩气、氢气、四氟化碳气、C4H8气体、氯气等，从缩短粗面化需要的时间、进而不在表面堆积析出物方面来看，优选氧等离子体。
因为等离子体照射条件(气体流速、环境气压、等离子体发生源输出功率、环境温度、照射时间等)因使用的等离子体的种类、含氟弹性体的种类、成型品的大小、形状等而异，为了使照射后的成型品表面的中心线平均粗度大于或等于0.65μm，所以要进行适宜选择。例如使用将氧等离子体对TFE-PAVE弹性体制的O-环(AS568-214)粗面化的情况下，没有限定，但是可以设定流速在100～300SCCM、压力200～400mTorr(26.6～53.2Pa)、发生源输出功率300～600W、温度25～100℃的范围，照射15～60分钟，进行必要的粗面化。
但因目的不同，有以洗净表面为目的进行等离子体刻蚀等的干法刻蚀的提案(WO99/49997号公报)。然而，以洗净为目的进行的等离子体刻蚀中，为了尽量不损害原有的平滑性，进行稳定且短时间的处理，不必处理至中心线平均粗度大于或等于0.65μm。
这样得到的粗面化的含氟弹性体成型品，特别是氧等离子体处理的成型品在混合白色填料的情况下有令人惊异的优异的白色度。得到预想不到的效果，特别适合于要求白色的半导体制造装置用的各种部件。按照国际照明委员会规定的白色度W(Lab)，本发明达到的白色程度为大于或等于70，进一步可大于或等于75，特别时可大于或等于80。
白色度W(Lab)用日本电色工业(株)制的Model SZ-∑90测色色差计系统，将国际照明委员会(CIE)测定白色光源C的反射得到的CIE的Lab值，代入下式，计算得出。白色度W(lab)越接近100，就越白。
W(Lab)＝100-[(100-L)2+a2+b2]1/2接下来，对本发明的第二方面的成型品进行说明。
本发明的第二方面涉及含氟弹性体成型品，它由含氟弹性体基材和涂覆于其表面的涂覆层组成，所述涂覆层的按前述条件(1)测定的剥离强度小于或等于200gf/10mm，按前述条件(2)的O2等离子体照射时的刻蚀速度(以下简称“刻蚀速度”)是13nm/sec。
关于剥离强度，与本发明第一方面一样，优选小于或等于200gf/10mm，更优选0。
刻蚀速度也优选接近于0，只要小于或等于13nm/sec，则评价耐久性为优良。特别优选小于或等于10nm/sec。另外，使用氧(O2)等离子体作为耐久性评价的基准的理由是作为涂覆层使用的树脂一般由于O2等离子体的劣化比其他的等离子体更大，另外，等离子体刻蚀中使用的CF类等离子体由于产生析出物的堆积，难于进行正确的耐久性评价。
作为赋予这样的耐久性(耐等离子体性)和分离性(防粘性或低剥离强度)的涂覆层，优选有大于或等于200℃的耐热性的树脂形成的厚度小于或等于50μm的树脂层。
用于弹性体成型品例如密封材料等的情况下，因为要求能充分适应含氟弹性体基材的变形，涂覆树脂层的厚度优选小于或等于50μm，更优选小于或等于10μm。另一方面，从不损害分离性上看，希望厚度大于或等于0.01μm，更优选大于或等于0.5μm。
作为耐热性(结晶熔解温度、玻璃转变温度或5％重量减少温度)要求在200℃以上的理由是，在高温热处理装置的密封材料使用环境下的高温使用时也能确保足够的耐久性。特别优选有220℃以上的耐热性。
作为有200℃以上的耐热性的树脂，例如，具有含有至少一个用-X-表示的结构的重复单元的树脂，或具有含有至少1个结构单元-X-的重复单元和至少1个结构单元-Y-的重复单元各至少一个的树脂。
作为结构单元X，可举 等的碳单环； 等的碳稠环； 等的杂单环； 等的稠杂环等。作为结构单元Y可举 (R为烷基)等的非共轭官能团；等的共轭官能团等。
具体来说，优选含有下列重复单元的树脂。
(式中，A是单键、-O-或-C(＝O)-)；B是单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH2-或-C(CF3)2-)等。
另外，涂覆层中也可以含有填料。含有填料可提高耐等离子体的性质。
作为填料，从对涂覆层用树脂的分散性、耐化学药品性、吸湿性、耐等离子体性、耐电磁波特性等的角度进行选择，如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属卤化物、金属硫化物、金属盐、金属氢氧化物等金属类填料、碳黑、石墨化碳、石墨等碳类填料的至少一种。金属类填料因耐等离子体性优良而被优选。
作为金属氧化物，可举例如二氧化硅、氧化钡、氧化钛、氧化铝、氧化银、氧化铍、氧化铋、氧化铬、氧化硼、氧化镉、氧化铜、氧化铁、氧化镓、氧化锗、氧化铪、氧化铱、氧化镧、氧化锂、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化铌、氧化钕、氧化镍、氧化铅、氧化镨、氧化铑、氧化锑、氧化钪、氧化锡、氧化锶、氧化钽、氧化钍、氧化钒、氧化钨、氧化锌、氧化锆等，从耐化学药品性、化学稳定性优良上看，优选二氧化硅、氧化钛、氧化铝。另外，从高温加热时抑制从含氟弹性体产生HF的量看，特别优选二氧化硅。
作为金属氮化物，可举例如氮化锂、氮化钛、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化锆等，从耐等离子体性、化学稳定性、工业上广泛应用性等方面看，优选氮化钛、氮化铝。
作为金属碳化物，可举例如碳化硼、碳化钙、碳化铁、碳化锰、碳化钛、碳化硅、碳化钒、碳化铝等。从耐化学药品性、化学稳定性优良的角度看，优选碳化硅、碳化钛。
作为金属卤化物，可举例如氯化银、氟化银、氯化铝、氟化铝、氯化钡、氟化钡、氯化钙、氟化钙、氯化镉、氯化铬、氯化铯、氟化铯、氯化铜、氯化钾、氟化钾、氯化锂、氟化锂、氯化镁、氟化镁、氯化锰、氯化钠、氟化钠、氯化镍、氯化铅、氟化铅、氯化铷、氟化铷、氯化锡、氯化锶、氯化铊、氯化钒、氯化锌、氯化锆等金属氯化物或金属氟化物、或它们的溴化物或碘化物，从吸湿性小、化学稳定性优良方面看，优选氟化铝、氟化钡。
金属盐用式MnAm(M代表金属，A代表各种无机酸的残基，m和n根据各自的价数适宜决定。)表示，例如各种金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、钛酸盐、硅酸盐、硝酸盐等。作为具体例，可举硫酸铝、碳酸钡、硝酸银、硝酸钡、硫酸钡、钛酸钡、碳酸钙、硝酸钙、磷酸钙、硅酸钙、钛酸钙、硫酸镉、硫酸钴、硫酸铜、碳酸亚铁、硅酸铁、钛酸铁、硝酸钾、硫酸钾、硝酸锂、碳酸镁、硝酸镁、硅酸镁、钛酸镁、碳酸镁、硫酸锰、硅酸锰、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硅酸钠、钛酸钠、硫酸镍、碳酸铅、硫酸铅、碳酸锶、硫酸锶、钛酸锶、碳酸锌、硫酸锌、钛酸锌等，从耐等离子体性、化学稳定性优良上看，优选硫酸钡、硫酸铝。
作为金属氢氧化物，可举例如氢氧化钙、氢氧化镁等。
作为金属硫化物，可举例如硫化银、硫化钙、硫化镉、硫化钴、硫化铜、硫化铁、硫化锰、二硫化钼、硫化铅、硫化锡、硫化锌、二硫化钨等。
其中，金属填料，特别是金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物一般来说因吸湿性小、耐化学品性优良而优选。
填料除了可提高耐等离子体性外，也根据其他的要求特性适宜选择。例如，氧等离子体装置的密封材料那样的暴露在强的氧等离子体的情况下，优选二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氟化铝、硫酸钡等，暴露在氟等离子体的情况下，优选氧化铝、氟化铝、硫酸钡、氮化铝等，进一步，为防止密封材料过高升温，在进行除热机构的地方的密封材料要求热传导性的情况下，优选石墨化碳黑、石墨等。进一步，在旋转部分的运动的密封材料要求低摩擦性的情况下，优选二硫化钼、碳化硼，暴露在微波导波系统内密封等的高频率电磁波的情况下，优选氧化铝、二氧化硅等的低介电常数、低介电正接并且低介电损失的填料。另外，降低来自成型品的阴离子系的气体产生的情况下，优选具有受酸作用的碳酸钙、氢氧化钙、氧化硅等。也可以混合使用2种以上的填料。
填料可以是颗粒状也可以是纤维状(或须晶纤维状)。颗粒状的情况下没有特别的限制，从均一分散性和可薄膜化上看，优选小于或等于5μm，特别优选小于或等于1μm，更优选小于或等于0.5μm的颗粒。下限由填料的种类决定。
另外，从提高向涂覆树脂的分散性、耐吸湿性的观点来看，也可以将填料表面处理。作为表面处理剂，可使用如硅烷类表面处理剂(甲硅烷基化剂、硅油、硅烷偶合剂)等公知的物质。
作为甲硅烷基化剂，可举含有R3Si基(R是烷基等)的化合物，优选三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氨烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基酰胺、N，N′-二(三甲基甲硅烷基)尿素、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷等。
作为硅油，可举用R3Si-(OSiR2)n-O-SiR3(式中，R为烷基、苯基、氢原子等)表示的化合物，具体来说，优选二甲基硅氧烷等。
作为硅烷偶合剂，可举用RSiX3(式中，R表示乙烯基、缩水甘油基、甲基丙烯酰基、氨基、巯基等；X表示烷氧基、卤原子等)表示的化合物。优选的具体例，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
填料的混合量从提高耐等离子体性的观点看没有特别的限制，过少时不能达到各种固化的目的，另外，过多时产生颗粒等污染的原因，所以优选相对涂覆树脂100重量份为5～80重量份，更优选7～50重量份。
含氟弹性体基材的材质、形状、成型法等，除规定表面粗度外，可直接使用本发明第一方面所说明的。另外，从提高成型品的总体特性上看，希望在含氟弹性体中混合前述填料。另外，关于向含氟弹性体基材中混合的填料，也可充分使用碳类填料。
对于在含氟弹性体基材中的涂覆树脂的使用，例如在涂覆层用组合物是清漆的情况下，用空气刮涂、刮涂、气刀涂布、压涂、浸涂、辊涂、浇铸、喷涂等，粉体状的组合物的情况下，用静电喷涂、流动层浸渍等的方法在基材上形成涂覆层，然后，在形成涂覆层树脂的熔点或玻璃化转变温度以上的温度焙烧得到。但是，清漆的情况下，为了避免有机溶剂剧烈挥发产生的斑点，优选在有机溶剂的沸点以下的温度进行预加热，在充分使溶剂挥发后，在涂覆树脂的熔点或玻璃转变温度以上的温度下进行焙烧。
涂覆时，为了提高粘附强度，希望将含氟弹性体基材的表面进行改性。作为表面改性方法，可举例如碱处理、辉光放电处理、等离子体照射处理、UV照射处理、臭氧处理等的物理化学处理，喷砂处理、刮痕处理、细纹(hair-line)处理、研磨处理等的机械处理。
前述物理化学处理是将含氟弹性体基材的表面刻蚀和/或表面亲水化，另一方面，机械处理是指将基材表面粗化。
粗化处理的情况下，为提高粘附性优选中心线平均粗度Ra大于或等于0.6μm，特别优选大于或等于0.65μm。
并且，得到的涂覆成型品其中的含氟弹性体基材和涂覆层的剥离粘附强度超过200gf/10mm，优选300gf/10mm以上时，即使用于密封材料等，也不容易产生层间剥离。
粘附强度以JIS K6404-5为基准进行测定。
本发明的分离性优良的含氟弹性体成型体可用于各种用途。
具体来说，作为密封材料可举O-环、方环、垫圈、衬垫、油封、轴封、唇形密封等。此外，各种弹性体制品例如也可以作为隔板、管材、软管、各种橡胶辊等使用。另外，也可以作为涂层用材料、衬里用材料使用。
特别是适用作半导体制造装置用的密封材料。另外，本发明的半导体制造装置并不特别限定于用于制造半导体的装置，广义上包括用于制造液晶面板、等离子体面板等的装置，要求高洁净度的半导体领域中使用的所有制造装置。
具体来说，可组装入下列半导体制造装置。(1)刻蚀装置干法刻蚀装置等离子体刻蚀装置反应性离子刻蚀装置反应性离子束刻蚀装置溅射刻蚀装置离子束刻蚀装置湿法刻蚀装置抛光装置(2)洗净装置干式刻蚀洗净装置UV/O3洗净装置离子束洗净装置激光束洗净装置等离子体洗净装置气体蚀刻洗涤装置萃取洗净装置索氏萃取洗净装置高温高压萃取洗净装置微波萃取洗净装置超临界萃取洗净装置(3)曝光装置分档器涂布·显影机(4)研磨装置CMP装置(5)成膜装置CVD装置溅射装置(6)扩散、离子注入装置氧化扩散装置离子注入装置以下，举实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限于此实施例。
聚合反应进行到内压降至7.0kgf/cm2G时，在氮气压下压入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)3g。然后，分别在自压下压入TFE4.7g和PMVE5.3g，使压力达到8.0kgf/cm2G。以后，不进行反应同样压入TFE和PMVE，当为7～8kgf/cm2G时，反复升压、降压的同时，在TFE和PMVE的合计量达到70g、130g、190g和250g的时侯，在氮气压下分别压入CNVE 3g。
从聚合反应开始19小时后，TFE和PMVE的合计加入量达到300g的时侯，冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固体成分浓度21.2重量％的水性分散体1330g。
将该水性分散体之中的1196g用水3588g稀释，边搅拌边缓慢添加至3.5重量％盐酸水溶液2800g中。添加后搅拌5分钟后，过滤凝析物，得到的聚合物再加入到2kg HCFC-141b中，搅拌5分钟，再过滤。其后，用该HCFC-141b洗净，再反复操作过滤4次，然后于60℃真空干燥72小时，得到240g的聚合物(含腈基弹性体)。
经19F-NMR分析的结果，该聚合体的单体单元组成为TFE/PMVE/CNVE＝56.6/42.3/1.1mol％。
将得到的含氟弹性体(末端含有羧基的含腈基弹性体)、交联剂2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷[二(氨基苯酚)AF]和填充材料氧化钛以重量比100/3/30混合，用开式辊混炼调制成可交联的氟弹性体组合物。
将该氟弹性体组合物于200℃经过15～20分钟交联后，再于288℃的空气炉中进行24小时交联，制作成厚2mm×宽10mm×长60mm的板片。
对此经过交联的含氟弹性体片材通过等离子体照射装置(Samco社制PX-1000)用氧气在气流量200SCCM、压力300mTorr、输出功率400W、频率13.56MHz的条件下，使其产生氧等离子体，照射15分钟。
照射后，将板片放在5％HF水溶液中浸渍15分钟，然后用超纯水煮沸洗净后，于200℃干燥24小时，制成本发明的成型体(板片)。
对该板片用前述的方法测定中心线平均粗度Ra、剥离强度和白色度W(Lab)。结果如表1所示。
对此经过粗化处理的含氟弹性体片材同实施例1测定中心线平均粗度Ra、剥离强度和白色度W(Lab)。结果如表1所示。比较例1相对于实施例1制作的交联含氟弹性体片材，除不进行等离子体照射外，其他与实施例1同样洗净。
对此没经过粗化处理的含氟弹性体片材同实施例1测定中心线平均粗度Ra、剥离强度和白色度W(Lab)。结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明的经粗化处理的含氟弹性体成型品没有粘附现象，容易分离。而且，用氧等离子体处理时，得到白色度高的制品。
将该氟弹性体组合物于200℃经过15～20分钟交联后，再于288的空气炉中进行24小时交联，制作成厚2mm×宽10mm×长60mm的板片。
对该交联含氟弹性体片材通过等离子体照射装置(Samco社制PX-1000)用氧气在气流量200SCCM、压力300mTorr、输出功率400W、频率13.56MHz的条件下，使其产生氧等离子体，照射15分钟。
照射后，将板片放在5％HF水溶液中浸渍15分钟，然后用超纯水煮沸洗净后，于200℃干燥24小时，制成本发明的成型体(板片)。
对该板片用同实施例1的方法测定中心线平均粗度Ra。结果如表2所示。
作为涂覆层形成用材料，在N-甲基-2-吡咯烷酮中，使式(A-1) 所示的聚酰亚胺(分子量约2000，耐热性热分解温度350℃)以0.3重量％溶解，进一步，准备使氧化铝(平均粒径0.02μm。住友化学株式会社制的AKP-G008，商品名)以0.05重量％(相对于聚酰亚胺100重量份，为15重量份)分散的溶液，将前述板片浸渍在该涂覆层用溶液中，在表面粘附涂覆层用溶液。以此状态80℃加热1小时，120℃加热1小时，180℃加热2小时，然后在300℃加热2小时。重复该浸渍和加热处理共3次，得到以表面涂覆有聚酰亚胺的涂覆层的涂覆成型品。
对该涂覆板片，考察以下的性质。结果如表2所示。
(涂覆层厚)测定法将涂覆后的板片(上下均有涂覆层)的膜厚用测微计测定，减去涂覆前的片材厚度，再乘以1/2，算出(在三个位置测三次的平均值)。
(剥离强度)测定法前述条件(1)(氧(O2)等离子体刻蚀速度)。
使用装置(株)Samco International研究所制PX-1000测定法前述条件(2)(层间粘附强度)测定法依据JIS K6404-5
对该涂覆板片同实施例6考察剥离强度、氧等离子体刻蚀速度和层间粘附强度。结果如表2所示。
对该涂覆板片同实施例6考察剥离强度、氧等离子体刻蚀速度和层间粘附强度。结果如表2所示。
对该涂覆板片同实施例6考察剥离强度、氧等离子体刻蚀速度和层间粘附强度。结果如表2所示。
(碱表面处理)将含氟弹性体板片浸渍在于25℃保存的碱刻蚀剂(润工(株)制ェトラェッチ，商品名)中10秒，取出后先后用甲醇和纯水洗净，于120℃干燥2小时。经过此处理，实施例9的含氟弹性体板片表面对水接触角从110度降低到50度。
对该涂覆板片同实施例6考察剥离强度、氧等离子体刻蚀速度和层间粘附强度。结果如表2所示。比较例2～4除在实施例6～8中在各自涂覆层用材料中不混合填料外，其他与实施例6～8相同，制得涂覆板片，对该涂覆板片同实施例6考察剥离强度、氧等离子体刻蚀速度和层间粘附强度。结果如表2所示。
表2
实施例11在实施例9和实施例10中分别制作的涂覆板片于300℃加热30分钟，测定产生的HF量，作为填料，实施例9中混合氧化铝为2.5ppm，实施例10中混合二氧化硅为检测限(0.5ppm)以下。
依据本发明，可提供分离性优良，而且白色度也优良的含氟弹性体成型品，适合于作为半导体制造装置用的各种密封材料的成型品。
权利要求
1.一种含氟弹性体成型品，其表面的中心线平均粗度Ra大于或等于0.65μm。
2.权利要求1所述的成型品，其中，按下述方法测定的剥离强度小于或等于200gf/10mm。在2枚不锈钢制的金属板之间夹有厚2mm×宽10mm×长60mm的供试成型品，均一荷重，将成型品的厚度压缩为81.5％的状态，于150℃放置72小时，在压缩状态下自然冷却后，以2mm/min的速度从金属板剥离成型品，测定此时的剥离强度。
3.权利要求1或2所述的成型品，其中含氟弹性体是四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚体。
4.权利要求1～3中任一项所述的成型品，其中混合有白色填料。
5.权利要求1～4中任一项所述的成型品，其是在半导体制造装置用的压缩状态下使用的密封材料。
6.权利要求1～5中任一项所述的表面粗化的含氟弹性体成型品的制造方法，其特征在于，对含氟弹性体成型品进行等离子体照射。
7.权利要求6所述的制造方法，其中，等离子体是含有氧气的等离子体。
8.含氟弹性体成型品，其由含氟弹性体基材和在其表面涂覆的涂覆层组成，表面涂覆层按下述条件(1)测定的剥离强度小于或等于200gf/10mm，并且，按下述条件(2)照射氧等离子体时的刻蚀速度小于或等于13nm/sec。条件(1)在2枚不锈钢制的金属板之间夹有厚2mm×宽10mm×长60mm的供试成型品，均一荷重，将成型品的厚度压缩为81.5％的状态，于150℃放置72小时，在压缩状态下自然冷却后，以2mm/min的速度从金属板剥离成型品，测定此时的剥离强度。条件(2)照射条件氧(O2)等离子体照射处理气流量16sccmRF输出功率800W压力20毫乇频率13.56MHz照射操作为了使等离子体照射装置室内的环境气氛稳定，作为室前处理，进行5分钟的实气体空放电。然后，将供试成型品放置于RF电极的中心部分，按上述条件照射。刻蚀速度测定使用电子分析天平，测定每单位面积的重量减少量，四舍五入到0.01mg的位数，直到每单位面积的重量减少量为0.01mg。将测定的每单位面积的重量减少量代入下式 算出刻蚀速度。供试成型品O-环(AS-568A-214)。
9.权利要求8所述的成型品，其中表面涂覆层是由具有大于或等于200℃的耐热性的树脂形成的厚度小于或等于50μm的树脂层。
10.权利要求8或9所述的成型品，其中含氟弹性体基材和表面涂覆层的粘附强度大于200gf/10mm。
11.权利要求8～10中任一项所述的成型品，其中表面涂覆层含有选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属盐、金属氢氧化物、金属卤化物和金属硫化物的至少一种填料。
12.权利要求8～11中任一项所述的成型品，其中含氟弹性体基材表面中心线的平均粗度Ra大于或等于0.6μm。
13.权利要求8～12中任一项所述的成型品，其中含氟弹性体基材由四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物组成。
14.权利要求8～13中任一项所述的成型品，其中含氟弹性体基材含有选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属盐、金属氢氧化物、金属卤化物、金属硫化物、炭黑、石墨化炭黑和石墨的至少一种填料。
全文摘要
提供一种含氟弹性体成型品,特别适用作半导体制造装置用的各种密封材料。该含氟弹性体成型品经等离子体照射后,中心线平均粗度大于或等于0.65μm,或者用树脂涂覆层涂覆含氟弹性体基材,制得剥离强度和等离子体照射时的刻蚀速度小、分离性优良且白色度也优良的涂覆成型品。
文档编号C08J7/04GK1423673SQ01808187
公开日2003年6月11日 申请日期2001年4月19日 优先权日2000年4月19日
发明者山外隆文, 东野克彦, 田中宏幸, 野口刚, 岸根充 申请人:大金工业株式会社