制备脂肪族聚酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法，主要解决现有技术中脂肪族聚酯力学强度较高时熔体流动性较差的问题。本发明通过采用一种制备脂肪族聚酯的方法，包括如下步骤：a)在反应温度为160-200℃，使丁二酸酐和脂肪族二醇与催化剂Ⅰ接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190-220℃下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ，在反应温度为220-250℃，反应压力为20-200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于脂肪族聚酯的工业生产中。
【专利说明】制备脂肪族聚酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法。
【背景技术】
[0002]在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性能和生物降解性能，可与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望代替传统聚烯烃塑料的材料之一，但PBS与聚烯烃塑料相比，还存在一定的差距和问题，如分子量较低、力学性能较差、生产过程中副产物较多、反应时间较长等，这些都严重制约了 PBS降解塑料更为广泛的应用范围。基于以上原因，人们进行了大量的研究工作。
[0003]通过大量的研究，目前PBS的重均分子量已经能达到15-20万，力学强度也有了较大的改进，但随之而来的是熔体的流动性因为分子量和粘度的增大而变得越来越差，熔融指数越来越小，从而影响了后期的加工，提高了后期加工的难度。在某些需要PBS具有较好流动性的加工场合，则需向PBS中另外添加助剂以改善聚合物熔体的流动性或通过PBS的共聚改性来改善熔体的流动性。
[0004]CN101977963A提到在PBS的聚合中，催化剂的用量为聚酯质量的0.l-3000ppm，这个用量相对于本专利中催化剂的用量还较小，因此催化剂用量的增大对PBS熔体流动性的影响也未提及。
[0005]本研究意外的发现，无需在加工过程中向PBS中添加助剂，或通过共聚的方法来改善PBS熔体的流动性，只需要将聚合过程中的催化剂的用量提高到一定程度，则既能保证PBS具有较高的力学强度，同时又能使PBS熔体具有较好的流动性。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的脂肪族聚酯分子量较高和力学强度较高时而熔体流动性较差的问题，提供一种新的制备脂肪族聚酯的方法。该方法用于脂肪族聚酯的生产中，具有制备得到的脂肪族聚酯分子量较高，力学强度较好，同时熔体流动性较好、熔融指数较大的优点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种脂肪族聚酯的制备方法，包括如下步骤:a)在反应温度为160-20(TC，使丁二酸酐和脂肪族二醇与催化剂I接触，并在-1OKPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A),反应温度为190_220°C下,进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂II，在反应温度为220-250°C，反应压力为20-200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品；其中所述催化剂I或II为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂I和II总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为8000-12000ppm ;催化剂I与催化剂II的质量比为1:0.5-1:3。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，2-环己二醇、1，4_环己二醇、1，2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
[0009]上述技术方案中，更优选地，所述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述有机酸包括对甲苯磺酸、路易斯酸或质子酸中的至少一种；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。
[0011]上述技术方案中，更优选地，所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼和氯化铁；所述的质子酸为浓硫酸。
[0012]上述技术方案中，更优选地，所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酷、羊酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二羊基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰；所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为
1.05-1.1:1，催化剂I中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-2。
[0014]上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中反应温度为170-180°C，进行酯化反应时间为60-180min ；b)步骤中反应温度为195_205°C，反应压力为10_90KPa (A)，预聚反应时间为 45_90min。
[0015]上述技术方案中，优选地，所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-240°C，反应压力为20-200Pa(A)的条件下，进行缩聚反应60_120min，得到脂肪族聚酯产品，催化剂II中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:5-10。。
[0016]本发明的催化剂一般使用包含元素周期表1-14族的金属元素之中至少一种的化合物。作为金属元素，具体地说，可以举出钪、乾、衫、钛、错、银、铬、钥、鹤、锡、铺、铺、锗、锌、钴、猛、铁、招、镁、钙、银、钠和钾等。其中，优选钛、错、鹤、铁、锗。另外，为了降低对聚酯的热稳定性有影响的聚酯末端浓度，上述金属中优选显示出路易斯酸性的元素周期表3-6族的金属元素。具体地说，有钪、钛、锆、钒、钥、钨，从获得的容易性方面考虑，特别优选钛、锆，从反应活性的方面考虑，进一步优选钛。
[0017]本发明中，作为催化剂，优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或β - 二酮盐等含有有机基团的化合物，进一步优选使用上述金属的氧化物、卤化物等无机化合物和它们的混合物。
[0018]作为钛化合物，优选四烷基酞酸酯及其水解物，具体地说，可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯以及这些钛酸酯的水解物。另外，也优选使用乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通过混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。这些之中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物，特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。
[0019]本发明采用丁二酸酐与脂肪族二醇为主要原料，采用在酯化和缩聚阶段分两次加入一定量的催化剂的方法，既保证了 PBS具有较高的分子量和力学性能，同时又保证了 PBS熔体具有较好的流动性。本发明所述的方法，步骤简单，成本较低。在聚合的基础上，只需将催化剂用量提高到某一范围，就可以实现聚合物力学强度和熔体流动性的兼顾，取得了较好的技术效果。
[0020]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0021]以下实施例中的熔融指数是在2.16kg、190°C的条件下测定所得。
[0022]【实施例1】
[0023]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4_ 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸10.7g、钛酸四丁酯10.6g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，抽真空至体系为-1OKPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到160°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A)，并将体系温度升至190°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.0g、钛酸四丁酯9.6g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为48.1MPa，断裂伸长率为425%，弯曲模量654MPa，弯曲强度为27.3MPa，缺口冲击强度为149J/m，熔融指数为21.8。
[0024]【实施例2】
[0025]分别称取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯15.8g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至190°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为48.7MPa，断裂伸长率为471 %，弯曲模量683MPa，弯曲强度为29.1MPa，缺口冲击强度为162J/m，熔融指数为31.4。
[0026]【实施例3】
[0027]分别称取丁二酸酐2.0kg、l，4_ 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸6.4g、钛酸四丁酯25.4g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200°C，反应60min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度保持在200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚60min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为48.6MPa，断裂伸长率为459%，弯曲模量677MPa，弯曲强度为28.8MPa，缺口冲击强度为162J/m，熔融指数为42.4。
[0028]【实施例4】
[0029]分别称取丁二酸酐2.0kg、l，4_ 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯
15.8g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到170°C，反应120min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至195°C，反应90min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0.8g、钛酸四丁酯15.2g，然后升温反应体系到230°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为45.9MPa，断裂伸长率为423 %，弯曲模量615MPa，弯曲强度为27.0MPa，缺口冲击强度为135J/m，熔融指数为32.3。
[0030]【实施例5】
[0031 ] 分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸4.3g、钛酸四丁酯
16.9g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到200°C，反应60min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至220°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0.5g、钛酸四丁酯10.lg，然后升温反应体系到230°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为43.9MPa，断裂伸长率为391 %，弯曲模量564MPa，弯曲强度为24.8MPa，缺口冲击强度为112J/m，熔融指数为29.8。
[0032]【实施例6】
[0033]分别称取丁二酸酐2.0kg、l，4_ 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯15.8g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到200°C，反应60min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至205°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g，然后升温反应体系到250°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为41.0MPa,断裂伸长率为396%，弯曲模量558MPa，弯曲强度为23.8MPa，缺口冲击强度为104J/m，熔融指数为34.5。
[0034]【实施例7】
[0035]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.89kg、对甲苯磺酸5.9g、钛酸四丁酯5.Sg,然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并维持温度在200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.7g、钛酸四丁酯33.3g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为43.6MPa，断裂伸长率为452%，弯曲模量632MPa，弯曲强度为27.2MPa，缺口冲击强度为145J/m，熔融指数为40.3。
[0036]【实施例8】
[0037]分别称取丁二酸酐2.0kg、I, 4- 丁二醇1.98kg、三氯化铝12.6g、辛酸亚锡19.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应120min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应90min，向反应体系中再次加入三氟化硼1.2g、氧化锌14.7g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为44.9MPa，断裂伸长率为456%，弯曲模量618MPa，弯曲强度为26.4MPa，缺口冲击强度为138J/m，熔融指数为30.1。
[0038]【实施例9】
[0039]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸5.3g、乙二醇铺6.6g,然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到200°C，反应60min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度保持在200°C，反应45min，向反应体系中再次加入浓硫酸3.6g、二氧化锰32.2g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为40.3MPa，断裂伸长率为398%，弯曲模量559MPa，弯曲强度为23.5MPa，缺口冲击强度为103J/m，熔融指数为45.4。
[0040]【实施例10】
[0041]分别称取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯
15.8g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为45.1MPa，断裂伸长率为446%，弯曲模量672MPa，弯曲强度为29.0MPa，缺口冲击强度为160J/m，熔融指数为28.3。
[0042]【实施例11】
[0043]分别称取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯
15.8g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应45min， 向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为45.6MPa，断裂伸长率为463 %，弯曲模量665MPa，弯曲强度为29.3MPa，缺口冲击强度为162J/m，熔融指数为27.9。
[0044]【实施例12】
[0045]分别称取丁二酸酐2.0kg、l, 4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸25.8g、二氧化钛6.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到160°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa (A)，并将体系温度升至200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.7g、钛酸异丙酯14.2g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为39.1MPa，断裂伸长率为386%，弯曲模量570MPa，弯曲强度为23.5MPa，缺口冲击强度为101J/m，熔融指数为32.7。
[0046]【实施例13】
[0047]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、三氯化铝5.0g、草酸钛钾26.8g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，抽真空至体系为-1OKPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到160°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为60KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应45min，向反应体系中再次加入三氯化铝1.lg、草酸钛钾14.8g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为38.5MPa，断裂伸长率为377%，弯曲模量556MPa，弯曲强度为21.6MPa，缺口冲击强度为88J/m，熔融指数为47.6。
[0048]【实施例14】
[0049]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、浓硫酸2.8g、二丁基锡二月桂酸酯9.1g,然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为10KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200°C，反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为20KPa(A)，并将体系温度维持在200°C，反应60min，向反应体系中再次加入三氟化硼0.4g、二(十二烷基硫)二丁基锡35.4g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚90min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为43.9MPa，断裂伸长率为488%，弯曲模量656MPa，弯曲强度为24.8MPa，缺口冲击强度为140J/m，熔融指数为40.1。
[0050]【实施例15】
[0051]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4_ 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸6.3g、二醋酸二丁基锡25.5g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为30KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到190°C，反应150min。然后将反应体系抽真空至压力为20KPa(A)，并将体系温度升至205°C，反应50min，向反应体系中再次加入三氯化铝
0.3g、二月桂酸二正辛基锡15.6g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为40Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为44.9MPa，断裂伸长率为466%，弯曲模量690MPa，弯曲强度为27.3MPa，缺口冲击强度为158J/m，熔融指数为37.4。
[0052]【实施例16】
[0053]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、三氟化硼8.9g、马来酸二丁基锡22.9g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为50KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到170°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为70KPa(A)，并将体系温度升至195°C，反应70min，向反应体系中再次加入三氯化铝1.lg、马来酸二丁基锡14.8g，然后升温反应体系到230°C，抽真空至绝对压力为lOOPa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为37.5MPa，断裂伸长率为376%，弯曲模量612MPa，弯曲强度为24.8MPa，缺口冲击强度为127J/m，熔融指数为49.5。
[0054]【实施例17】
[0055]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸7.3g、醋酸锌4.6g,然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到200°C，反应75min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至215°C，反应50min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸5.9g、乙酸锰29.9g，然后升温反应体系到220°C，抽真空至绝对压力为40Pa，缩聚IlOmin得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为34.3MPa，断裂伸长率为328 %，弯曲模量532MPa，弯曲强度为20.7MPa，缺口冲击强度为89J/m，熔融指数为35.8。
[0056]【实施例18】
[0057]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇L 98kg、三氯化铝15.2g、氧化锗6.0g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到200°C，反应75min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至205°C，反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸2.6g、氧化锗8.0g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为30Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为41.2MPa，断裂伸长率为419 %，弯曲模量592MPa，弯曲强度为25.6MPa，缺口冲击强度为119J/m，熔融指数为 20.2。
[0058]【实施例19】
[0059]分别称取丁二酸酐2.0kg、I, 4- 丁二醇1.98kg、浓硫酸12.8g、三氧化二锑19.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到200°C，反应70min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至205°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.lg、三氧化二锑14.8g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为36.6MPa，断裂伸长率为363%，弯曲模量531MPa，弯曲强度为21.8MPa，缺口冲击强度为82J/m，熔融指数为36.7。
[0060]【实施例20】
[0061]分别称取丁二酸酐2.0kg、l，4_ 丁二醇1.89kg、对甲苯磺酸4.lg、二丁基锡二月桂酸酯7.6g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并维持温度在200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸
6.2g、二氧化钛28.8g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为44.1MPa，断裂伸长率为458%，弯曲模量610MPa，弯曲强度为26.8MPa，缺口冲击强度为147J/m，熔融指数为37.7。
[0062]【实施例21】
[0063]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.93kg、对甲苯磺酸8.3g、二丁基锡二月桂酸酯15.3g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并维持温度在200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸
4.2g、二氧化钛19.4g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为43.9MPa，断裂伸长率为459%，弯曲模量622MPa，弯曲强度为26.7MPa，缺口冲击强度为150J/m，熔融指数为31.8。
[0064]【实施例22】
[0065]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.93kg、对甲苯磺酸5.5g、二丁基锡二月桂酸酯10.2g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并维持温度在200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸
5.6g、二氧化钛25.8g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为42.3MPa，断裂伸长率为417%，弯曲模量606MPa，弯曲强度为24.3MPa，缺口冲击强度为137J/m，熔融指数为32.4。
[0066]【实施例23】
[0067]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.93kg、对甲苯磺酸3.3g、二丁基锡二月桂酸酯12.4g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200°C，反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并维持温度在200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸5.6g、二氧化钛25.8g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为40.8MPa，断裂伸长率为415%，弯曲模量577MPa，弯曲强度为21.1MPa，缺口冲击强度为119J/m，熔融指数为40.6。
[0068]【比较例】
[0069]分别称取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸1.9g、钛酸四丁酯
3.4g，然后将混合物加入到20L反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，保持常压。升温反应体系到180°C，反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为1KPa(A)，并将体系温度升至200°C，反应45min，向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.9g、钛酸四丁酯3.4g，然后升温反应体系到240°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚120min得PBS产品，该PBS产品拉伸强度为44.2MPa，断裂伸长率为465 %，弯曲模量665MPa，弯曲强度为28.2MPa，缺口冲击强度为148J/m，熔融指数为9.3。
[0070]显然，采用本发明的方法，既可以使PBS聚合物具有优异的力学性能，又可以使PBS具有较好的流动性和相对较大的熔融指数，从而可以满足后续的某些加工需求。
【权利要求】
1.一种制备脂肪族聚酯的方法，包括如下步骤: a)在反应温度为160-200°C，使丁二酸酐和脂肪族二醇与催化剂I接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应； b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190_220°C条件下，进行预聚反应； c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂II，在反应温度为220-250°C，反应压力为20-200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品； 其中所述催化剂I或II为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂I和II总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为8000-12000ppm ;催化剂I与催化剂II的质量比为1:0.5-1:3ο
2.根据权利要求1所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、I，2-环己二醇、I，4-环己二醇、I，2-环己烷二甲醇或I，4-环己烷二甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述制备脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇为1，4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述有机酸包括对甲苯磺酸、路易斯酸或质子酸中的至少一种；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼、氯化铁；所述的质子酸为浓硫酸。
6.根据权利要求4所述脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰；所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。
7.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.05-1.1:1，催化剂I中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1: 0.5~2 ο
8.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述a)步骤中反应温度为170-180°C，进行酯化反应时间为60-180min ；b)步骤中反应温度为195_205°C，反应压力为10-90KPa(A)，预聚反应时间为45_90min。
9.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-240°C，反应压力为20-200Pa(A)的条件下，进行缩聚反应60-120min，得到脂肪族聚酯产品，催化剂II中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:5-10。
【文档编号】C08G63/78GK104130382SQ201410341905
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2014年7月17日
【发明者】林欧亚, 吴梓新, 陶震, 李铮 申请人:上海华谊（集团）公司