两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子及其制备方法。利用荧光共振能量转移原理，以甲基丙烯酸甲酯，可聚合型蓝色荧光染料、可聚合型光致变色化合物、2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐为单体，正十六烷为疏水物质，聚乙二醇大分子链转移试剂为表面活性剂，采用可逆加成-断裂链转移细乳液聚合法制备了一种新型两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子，然后碱性条件下在其表面接枝异硫氰酸荧光素，即得本发明的两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子。该两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子在水中具有稳定的分散性和较小的粒径，还能随环境pH值的变化而显示出不同颜色的荧光，且能在紫外光和可见光的照射下表现出快速、可逆的荧光开关的特性。
【专利说明】两亲性多色光开关巧光聚合物纳米粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料制备领域，具体来说，涉及在不同抑值下具有英光信号变化，并 且能在紫外光和可见光照射下具有可逆英光开关特性的两亲性多色光开关英光聚合物纳 米粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在近20年内，具有响应性的功能高分子材料受到了越来越多的关注，具有响应性 的功能高分子材料一般指受到外界刺激如抑值、温度、外力、磁场、光照的改变或者综合作 用从而导致材料的物理性质或者化学结构发生可逆或者不可逆的变化。其应用涉及药物释 放到组织修复、也包括生物传感器、化学传感器等领域。近期的研究工作着力于具有高灵敏 度，快速响应能力和新型多功能高分子材料的设计与合成，例如祀位药物释放和光学成像 等领域。
[0003] 英光技术对于物质在纳米尺寸的微小变化有着独特的优势，在过去的十年里，相 当一部分高分子抑探针体系已经被发展起来。其中异硫氯酸英光素（FITC)的英光发射在 抑值由8-3时可W减少10-20倍，被广泛应用于各类蛋白质的特异性标记中。在各种光开 关英光材料的设计与合成中，具有光致变色W及可逆英光开关性能的材料被认为是一类可 应用于高密度光学储、复杂生物体系成像的新材料。该种英光光开关材料一般是通过将一 种给体英光染料和对应能级匹配的受体光致变色化合物（如恶嗦类化合物、螺化喃类化合 物和偶氮苯类化合物等）通过共价键连接、物理吸附等方式结合到聚合物纳米粒子中，从 而实现在不同光激发下对粒子的英光性能进行可逆调控。与传统的光开关英光有机分子二 色体或H色体相比，光开关英光纳米粒子具有W下多个优点：（1)更好的水分散性和生物 相容性；（2)更高的英光亮度和光稳定性；（3)可应用于复杂体系中，通过频率调制的信号 可W将噪声分离。该些使光开关英光的纳米粒子在生物医学各个领域具有非常重要的应用 价值。
[0004] 本发明采用RAFT细乳液聚合方法和表面接枝反应，将可聚合型蓝色英光染料和 可聚合型光致变色化合物W共价键结合进聚合物纳米粒子中，再将异硫氯酸英光素接枝到 其粒子表面，得到了在水中稳定分散、尺寸较小的两亲性多色光开关英光聚合物纳米粒子， 用该方法制备的两亲性多色光开关英光聚合物纳米粒子具有水分散性好、粒径较小、结构 和光稳定性好、无需要使用其它表面活性剂、抑值响应性好、光响应速度快、可逆光开关循 环性能良好等优点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种具有抑值响应性的两亲性多色光开关英光聚合物纳 米粒子及其制备方法。该方法采用RAFT细乳液聚合方法和表面接枝反应，将可聚合型蓝色 英光染料和可聚合型光致变色化合物W共价键结合进聚合物纳米粒子中，再将抑值响应 性英光团接枝到粒子表面，得到在水中稳定分散、尺寸较小的两亲性光开关英光聚合物纳 米粒子，进一步检测表明，该类新型多色光开关英光聚合物纳米粒子在不同抑值下具有不 同的英光发射信号，并且在紫外光和可见光交替照射下具有多次可逆英光开关性能。
[0006] 本发明的目的是通过下述方式实现的：
[0007] -种两亲性多色光开关英光聚合物纳米粒子的制备方法，包括W下步骤：
[0008] (1)将甲基丙帰酸甲醋、可聚合型蓝色英光染料、可聚合型光致变色化合物、正 十六焼、偶氮二异下膳按质量比为1 ;〇. 004 ;0. 040 ;0. 100 ;0. 012混合成溶液；
[0009] (2)将聚己二醇大分子链转移试剂配成浓度为0. 005?0. 015g/mL的水溶液，再加 入2-氨己基甲基丙帰酸醋盐酸盐（AEMH)，使其在水中的浓度为0. 002?0. 008g/mU形成 溶液；
[0010] (3)将步骤（1)和步骤（2)中配制的溶液混合揽拌10?15分钟，形成预乳液；
[0011] (4)将步骤（3)中形成的预乳液在功率为650W的超声波细胞粉碎仪中进行超声乳 化，频率为20化，时间为15分钟，完成后形成细乳液；
[001引 妨将步骤（4)中所形成的细乳液通氮气除氧30分钟，并升温到75。反应7小 时，得到两亲性光开关英光聚合物纳米粒子；
[0013] (6)将步骤（5)中所制备的两亲性光开关英光聚合物纳米粒子透析72小时后用浓 度为Imol/L的氨氧化轴溶液调节抑值至碱性，加入2. 5?7. 5mg异硫氯酸英光素（FITC) 反应72小时后透析72小时即可制得所需的具有抑值响应性的两亲性多色光开关英光聚 合物纳米粒子。
[0014] 上述的两亲性多色光开关英光聚合物纳米粒子的制备方法，所述步骤（1)中的可 聚合型蓝色英光染料为4-己氧基-9-(2-帰丙基）-1，8-蔡二甲醜亚胺即EANI，其结构如 下：
[0015]
【权利要求】
1. 一种两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 将甲基丙烯酸甲酯、可聚合型蓝色荧光染料、可聚合型光致变色化合物、正十六烷、 偶氮二异丁腈按质量比为1 :〇. 004 :0. 040 :0. 100 :0. 012混合成溶液； (2) 将聚乙二醇大分子链转移试剂配成浓度为0. 005?0. 015g/mL的水溶液，再加入 2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐，使其在水中的浓度为0. 002?0. 008g/mL，形成溶液； (3) 将步骤（1)和步骤（2)中配制的溶液混合搅拌10?15分钟，形成预乳液； (4) 将步骤（3)中形成的预乳液在功率为650W的超声波细胞粉碎仪中进行超声乳化， 频率为20Hz，时间为15分钟，完成后形成细乳液； (5) 将步骤（4)中所形成的细乳液通氮气除氧30分钟，并升温到75°C，反应7小时，得 到两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子； (6) 将步骤（5)中所制备的两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子透析72小时后用浓度为 lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至碱性，加入2. 5?7. 5mg异硫氰酸突光素反应72小时 后透析72小时即可制得具有pH值响应性的两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子。
2. 根据权利要求1所述的两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征 在于：所述步骤（1)中的可聚合型蓝色荧光染料为4-乙氧基-9- (2-烯丙基）-1，8-萘二甲 酰亚胺即EANI，其结构如下：
3. 根据权利要求1所述的两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)中的可聚合物型光致变色化合物为甲基丙烯酸乙基-3, 3-二甲 基-6-硝基吲哚啉螺吡喃酯即SPMA，其结构式如下：
4. 根据权利要求1所述的两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子的制备方法，其特征 在于：所述步骤（2)中的聚乙二醇大分子链转移试剂为PEG44-TTC,其结构式如下：
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法制备的两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒 子。
【文档编号】C08F2/30GK104448108SQ201410776223
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】陈建, 钟维邦, 李亚, 吕锟, 王宏, 廖博, 易平贵 申请人:湖南科技大学