其中使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述。在此使用的发光材料日益是展现磷光而不是荧光的有机金属络合物。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可能达到高达四倍的能量效率和功率效率。然而，一般而言，在OLED中，尤其是也在展现三重态发光(磷光)的OLED中，仍然有改进的需求，例如在效率、工作电压和寿命方面。
磷光OLED的性质不仅由所使用的三重态发光体决定。更特别地，所使用的其他材料，例如基质材料，在此也特别重要。因而这些材料及其电荷传输性质的改进也可引起所述OLED性质的显著改善。
根据现有技术，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109的，或者芴或螺二芴衍生物，例如根据WO 2012/074210的，属于有机电致发光器件中的磷光发光体所使用的基质材料。进一步改善在此是期望的，尤其是关于效率、寿命和工作电压方面。
本发明的一个目的是提供适合用于OLED中、尤其是作为用于磷光发光体的基质材料的化合物。本发明的另一个目的是提供用于有机电致发光器件的其他有机半导体，从而以便使本领域技术人员能够具有更多可能的OLED制造材料的选择。
已经令人惊讶地发现，下面描述的特定化合物实现了这个目的并且对于在OLED中的应用具有良好的适合性并且导致有机电致发光器件的改进。这些改进尤其涉及寿命、效率和/或工作电压。本发明因此提供了这些化合物和包含这样的化合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
WO 2013/017189公开了具有稠合上的咔唑单元的螺二芴衍生物。未公开过根据本发明的化合物，也没有公开过具有氧或硫桥连基的化合物产生技术优势。
本发明因此提供了式(I)的化合物
其中所使用的符号和标记如下：
A是O或S；
X两个相邻的X是下面式(2)的基团：
其中^指示式(1)中相应的相邻X基团；并且两个剩余的X基团是CR；
Z是CR；或者两个相邻的Z是下式(2a)的基团并且两个其他Z是CR，
其中^指示式(2)中相应的相邻Z基团；W在此是O、S、NR或CR2；
Ar是具有5至40个芳族环原子并可以被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系；
R在每种情况下是相同或不同的并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar1)2，N(R1)2，C(＝O)Ar1，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar1)2，P(Ar1)2，B(Ar1)2，Si(Ar1)3，Si(R1)3，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，任选地两个相邻的R取代基可以形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，其可被一个或多个R1基团取代；
Ar1在每种情况下是相同或不同的并且是具有5至30个芳族环原子并可被一个或多个非芳族R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一氮、磷、硼或硅原子键合的两个Ar1基团也可通过单键或选自N(R1)、C(R1)2、O和S的桥连基彼此桥连；
R1在每种情况下是相同或不同的并且选自：H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，或者具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可以被D、F、CN或具有1至10个碳原子的烷基基团代替；同时，两个或更多个相邻的R1取代基可一起形成单环或多环的脂族环系；
p在每种情况下是相同或不同的并且是0、1、2、3或4。
本发明意义上的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明意义上的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和是至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相反，通过单键彼此连接的芳族体系，例如联苯，不被视为芳基或杂芳基基团而被视为芳族环系。
本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和是至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明意义上的芳族或杂芳族环系应理解为是指不一定只含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中也可能两个或多个芳基或杂芳基基团通过非芳族单元例如碳、氮或氧原子连接的体系。例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被认为是本发明意义上的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团通过例如短烷基基团连接的体系也同样。
在本发明的意义上，可含有1至40个碳原子并且其中各氢原子或CH2基团还可被上述基团代替的脂族烃基基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被理解为是指：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团被理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被上文提到的基团代替；另外，一个或多个氢原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，更优选F或CN，尤其优选CN代替。
具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下还可被上文提到的R2基团或烃基基团取代并且可经由任何期望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，尤其被理解为是指来自以下的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂三亚苯、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或来自这些体系的组合的基团。
本申请的意义上相邻的X和Z基团分别被理解为是指彼此直接键合的X和Z基团。
本申请意义上的相邻基团或相邻取代基被理解为是指与碳原子键合并且所述碳原子又彼此直接键合的取代基，或与同一碳、硅、氮、硼或磷原子键合的取代基。
在本申请的意义上，两个或更多个基团可一起以形成环的用语，应该理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。这由以下图示说明：
然而，另外，上述用语也应该被理解为是指，如果所述两个基团中的一个是氢，则第二个基团与所述氢原子键合的位置结合，形成环。
式(2)的基团可以在式(1)化合物内的各种位置相连。因此本发明的实施方式是下式(3)至(8)的化合物：
其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。
在式(1)至(8)的优选实施方式中，p在每种情况下是相同或不同的并且是0、1、2或3，更优选0、1或2，并最优选0或1。
式(3)至(8)的结构的优选实施方式是式(3a)至(8a)的结构
其中所使用的符号具有上文给出的定义。
在本发明的一种优选实施方式中，Z是CR。因此本发明的优选实施方式是下式(3b)至(8b)的化合物：
其中所使用的符号具有上文给出的定义。
在本发明的另一种优选实施方式中，式(1)、(3)至(8)、(3a)至(8a)和(3b)至(8b)的化合物中，符号A是氧。
本发明特别优选的实施方式是下式(3c)至(8c)的化合物：
其中所使用的符号具有上文给出的定义。
本发明非常特别优选的实施方式是下式(3d)至(8d)的化合物：
其中所使用的符号具有上文给出的定义。
在本发明的一种优选实施方式中，Ar是具有5至24个芳族环原子、优选具有6至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团中的每个可以被一个或多个R基团取代。合适的Ar基团选自苯基，联苯尤其是邻-、间-或对-联苯，三联苯尤其是邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯，四联苯尤其是邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯，芴尤其是2-位处键合的芴，螺二芴尤其是2-或4-位处键合的螺二芴，萘尤其是1-或2-位处键合的萘，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑尤其是2-或3-位处键合的咔唑，二苯并呋喃尤其是1-、2-、3-或4-位处键合的二苯并呋喃，二苯并噻吩尤其是1-、2-、3-或4-位处键合的二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，三亚苯或者两种或三种这些基团的组合，其各自可以被一个或多个R基团取代。
Ar基团在此优选选自下式Ar-1至Ar-56的基团：
其中R具有上文给出的定义，虚线键表示与式(2)中或所述优选实施方式中氮键合的键，另外：
Ar2在每种情况下是相同或不同的并且是具有6至18个芳族环原子并在每种情况下可被一个或多个R基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
Y在每种情况下是相同或不同的并且是CR2、NR、O或S；
n是0或1，其中n＝0意味着没有Y基团在这个位置处键合而改为R基团与相应的碳原子键合；
m是0或1，其中m＝0意味着Ar2基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团与式(2)中或优选实施方式中的氮直接键合。
当上述Ar基团具有两个或更多个Y基团时，这些Y基团的可能选择包括来自Y的定义的所有组合。在那种情况下的优选实施方式是其中一个Y基团是NR并且另一个Y基团是CR2或其中两个Y基团都是NR或其中两个Y基团都是O的那些。在本发明的一种特别优选的实施方式中，在具有多个Y基团的Ar基团中，至少一个Y基团是CR2或NR。
当Y是NR时，与氮原子键合的取代基R优选是具有5至24个芳族环原子并且也可以被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。在一种特别优选的实施方式中，该R取代基在每种情况下是相同或不同的并且是具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其不具有任何稠合的芳基基团并且其不具有任何稠合的杂芳基基团，在所述稠合的芳基基团或所述稠合的杂芳基基团中两个或更多个芳族或杂芳族6-元环基团彼此直接稠合，并且所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可以被一个或多个R1基团取代。特别优选的是具有上文对Ar-1至Ar-11所列举的键合模式的苯基、联苯、三联苯和四联苯，其中这些结构可以被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的。
当Y是CR2时，与该碳原子键合的取代基R优选在每种情况下是相同或不同的并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团或者具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可以被一个或多个R1基团取代。最优选R是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，R基团也可以一起形成环系，这产生螺环系。
在本发明的另一种优选实施方式中，式(1)和优选实施方式的化合物的基本骨架上的R在每种情况下是相同或不同的并选自：H，D，F，CN，N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，具有1至10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团或者具有2至10个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，R在每种情况下是相同或不同的并选自H，N(Ar1)2，具有1至6个碳原子、尤其具有1至4个碳原子的直链烷基基团，或者具有3至8个碳原子、尤其具有3至6个碳原子的支链或环状烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。最优选地，R在每种情况下是相同或不同的并选自H、N(Ar1)2、或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。
当R是芳族或杂芳族环系时，该R基团优选在每种情况下是相同或不同的并选自与上文作为合适Ar基团指定的相同的基团，尤其是来自Ar-1至Ar-56基团，只是R1取代基代替R取代基与其键合。
其他合适的R基团是式-[Ar5]q-N(Ar3)(Ar4)的基团，其中q是0或1并且Ar3、Ar4和Ar5在每种情况下是相同或不同的并且是具有5至24个芳族环原子并在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。
在这种情况下，当q＝1时，经由单键或经由选自C(R1)2、NR1、O或S的基团，优选经由单键，Ar5和Ar3也可以彼此键合和/或Ar3和Ar4也可以彼此键合。优选地，在与氮原子键合的键的各个邻位处，Ar5和Ar3彼此连接以及Ar3和Ar4彼此连接。
在本发明的一种实施方式中，q＝1并且Ar5和Ar3经由单键彼此键合。在本发明的另一种实施方式中，q＝0或1并且Ar3和Ar4经由单键彼此键合。在本发明的又一种实施方式中，q＝0或1，并且Ar3、Ar4和Ar5基团均未彼此键合。
优选地，Ar5是具有6至24个芳族环原子、优选6至12个芳族环原子并在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，Ar5选自邻-、间-或对-亚苯基或者邻-、间-或对-联苯，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，但优选是未取代的。最优选地，Ar5是未取代的亚苯基基团。当Ar5经由单键与Ar3键合时，尤其如此。
优选地，Ar3和Ar4在每种情况下是相同或不同的并且是具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R1基团取代。特别优选的Ar3和Ar4基团在每种情况下是相同或不同的并选自苯，邻-、间-或对-联苯，邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯，邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，1-或2-萘基，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-、3-或4-咔唑，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，2-、3-或4-吡啶，2-、4-或5-嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪，菲，三亚苯或者两、三或四种这些基团的组合，其各自可以被一个或多个R1基团取代。更优选地，Ar3和Ar4在每种情况下是相同或不同的并且是具有6至24个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族环系，尤其选自苯，联苯尤其是邻-、间-或对-联苯，三联苯尤其是邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯，四联苯尤其是邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯，芴尤其是1-、2-、3-或4-芴，或螺二芴尤其是1-、2-、3-或4-螺二芴。
特别优选的式–[Ar5]q-N(Ar3)(Ar4)的基团是其中q＝1并且Ar5为经由单键与Ar3键合的苯基基团的那些。这产生咔唑或咔唑衍生物。
在本发明的另一种优选实施方式中，式(1)或优选实施方式的化合物是双极性化合物，即化合物既含有电子传输单元又含有空穴传输单元。当Ar基团是电子传输单元，例如上述的式Ar-47至Ar-56之一的单元时，和当至少一个R基团、尤其是式(2)的单元中的R基团是空穴传输单元、尤其是上述的式-[Ar5]q-N(Ar3)(Ar4)的单元时，在此是优选的。
同时，在通过真空蒸发加工的化合物中，烷基基团优选具有不超过五个碳原子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。对于从溶液加工的化合物而言，合适的化合物还为被具有最多10个碳原子的烷基基团、尤其是支链烷基基团取代的那些，或被低聚亚芳基基团、例如邻-、间-、对-或支链三联苯或四联苯基团取代的那些。
当式(1)或优选实施方式的化合物被用作磷光发光体的基质材料或用于直接邻接磷光层的层中时，还优选化合物不含任何其中超过两个六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。尤其优选R、R1和Ar1至Ar5基团不含任何其中两个或更多个六元环彼此直接稠合的稠合芳基或杂芳基基团。
上述优选实施方式可以根据期望彼此组合。在本发明的一种特别优选的实施方式中，上述优选方式同时出现。
根据上文详述的实施方式的优选化合物的实例是下表中详细列举的化合物：
本发明化合物的基本结构可通过方案1中概括的途径制备。Ar基团可根据方案2引入。
方案1：
基本骨架可从卤素取代的二苯醚或类似地与卤素取代的二苯基硫醚合成，所述二苯醚或二苯基硫醚被锂化并与卤素取代的芴酮反应，接着在酸的影响下进行闭环反应以产生相应的螺环化合物。后者在C-N偶联反应中，例如在Pd或Cu催化下与邻位卤代氨基苯反应。在上述反应中，卤素优选是Cl、Br或I，尤其是Br。产生相应的咔唑衍生物的闭环通过分子内Pd催化偶联反应实现。
式(1)的化合物通过亲核芳族取代反应或通过Pd催化的偶联反应，例如Hartwig-Buchwald偶联或Ullmann偶联，随着Ar基团被适当的离去基团、尤其Cl或Br取代而得到。
本发明还提供了制备式(1)化合物的方法，所述方法包含以下反应步骤：
a)合成尚不含有Ar基团的化合物(1)的基本骨架；和
b)将来自a)的基本骨架在C-N偶联例如Buchwald偶联或Ullmann偶联中或在亲核芳族取代反应中转化，以引入Ar基团。
对于从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是，例如，溶液、分散液或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂是，例如，甲苯，茴香醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，藜芦醚，THF，甲基THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基茴香醚，4-甲基茴香醚，3,4-二甲基茴香醚，3,5-二甲基茴香醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对-伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，已基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
本发明因此还提供了包含本发明的化合物和至少一种其他化合物的制剂。其他化合物可以是，例如，溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。或者其他化合物可以是至少一种同样用于电子器件中的其他有机或无机化合物例如发光化合物和/或其他基质材料。合适的发光化合物和其他基质材料在后面结合有机电致发光器件列出。该其他化合物也可以是聚合的。
本发明的化合物适合用于电子器件，尤其是有机电致发光器件中。
本发明因此还提供了本发明的化合物在电子器件、尤其在有机电致发光器件中的应用。
本发明另外还提供了包含至少一种本发明化合物的电子器件。
在本发明的意义上的电子器件是包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。该元件也可以包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、染料敏化的有机太阳能电池(DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离激元发射器件，但优选有机电致发光器件(OLED)，更优选磷光OLED。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，它也可以包含其他层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷发生层。在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能的中间层，同样是可能的。然而，应该指出，这些层的每一个不一定必须存在。在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层、或者它可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，其优选总体具有几个在380nm和750nm之间的发光峰值，致使总结果是发白色光；换句话说，在发光层中使用可以发荧光或发磷光的各种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的系统，其中三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见，例如，WO 2005/011013)。本发明的有机电致发光器件也可以是串联OLED，尤其也对于发白色光的OLED而言。
根据上述实施方式的本发明化合物可以根据确切结构用于不同层中。优选的是如下有机电致发光器件，其包含式(1)或上述优选实施方式的化合物作为发光层中磷光发光体的基质材料。在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它可以含有多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明的化合物作为基质材料。另外，本发明的化合物也可以用于电子传输层中和/或空穴传输层中和/或激子阻挡层中和/或空穴阻挡层中。
当将本发明的化合物用作发光层中磷光化合物的基质材料时，它优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)相结合使用。在本发明的意义上的磷光被理解是指从自旋多重度较高、即自旋态>1的激发态，尤其是从激发三重态进行的发光。在本申请的意义上，所有具有过渡金属和镧系元素的发光络合物，尤其是所有的铱、铂和铜络合物，应被认为是磷光化合物。
基于发光体和基质材料的总体混合物，本发明的化合物和发光化合物的混合物包含99和1体积％之间、优选98和10体积％之间、更优选97和60体积％之间、且尤其95和80体积％之间的本发明化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总体混合物，混合物包含1和99体积％之间、优选2和90体积％之间、更优选3和40体积％之间、且尤其是5和20体积％之间的发光体。
本发明的另一种优选实施方式是本发明的化合物与其他基质材料相结合作为磷光发光体的基质材料的应用。可与本发明的化合物相结合使用的合适的基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物、例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/056776的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706,WO 2011/060859或WO 2011/060877的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080的，或三亚苯衍生物，例如根据WO 2012/048781的。具有比实际发光体短的波长发光的其他磷光发光体也可以在混合物中作为共主体存在，或者即使参与电荷传输，也不参与到显著程度的化合物也可以在混合物中作为共主体存在，例如，如WO 2010/108579中所描述的。
尤其适合与本发明的化合物相结合作为共基质材料的是具有大的能带隙并且自身在发光层的电荷传输中即使参与的话至少不参与到显著程度的化合物。这样的材料优选是纯烃。这样的材料的实例可在例如WO 2009/124627或WO 2010/006680中找到。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是下述的化合物：其在适当的激发下发光、优选在可见区发光，并还含有至少一种原子序数大于20、优选大于38并小于84、更优选大于56并小于80的原子，尤其是具有这种原子序数的金属。所使用的优选的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。
上述发光体的实例可见于以下申请：WO 00/70655，WO 2001/41512，WO 2002/02714，WO 2002/15645，EP 1191613，EP 1191612，EP 1191614，WO 2005/033244，WO 2005/019373，US 2005/0258742，WO 2010/086089，WO 2011/044988，WO 2011/157339，WO 2012/007086，WO 2012/163471，WO 2013/000531和WO 2013/020631，WO 2014/008982，WO 2014/023377。另外合适的是，例如，在未公布的申请EP 12008582.4、EP 13003484.6、EP 13003485.3、EP 13004552.9、EP 14000345.0和EP 14000417.7中公开的金属络合物。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED并且为有机电致发光领域内的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够无需运用创造性技能就使用其他磷光络合物。
本发明的化合物尤其还适合作为有机电致发光器件中磷光发光体的基质材料，如在例如WO 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中描述的。在这些多色显示元件中，通过气相沉积在所有像素、包括颜色不同于蓝色的那些像素的全部区域上施加另外的蓝色发光层。已经令人惊讶地发现，本发明的化合物，当它们用作红色和/或绿色像素的基质材料时，仍然与通过气相沉积施加的蓝色发光层一起产生很好的发光。
在本发明的另一种实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，这意味着发光层直接邻接空穴注入层或阳极，和/或发光层直接邻接电子传输层或电子注入层或阴极，如例如WO 2005/053051中描述的。另外可能的是使用与发光层中的金属络合物相同或相似的金属络合物作为直接邻接发光层的空穴传输或空穴注入材料，如例如WO 2009/030981中描述的。
在本发明的有机电致发光器件的其他层中，可以使用现有技术通常使用的任何材料。本领域技术人员因此无需运用创造性技能就能够将已知用于有机电致发光器件的任何材料与式(1)或上文列出的优选实施方式的本发明化合物相结合使用。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，材料在真空升华系统中，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。初始压力甚至还可以更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，材料在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加。这种方法的特别实例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008，92，053301)。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂、或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷、或喷嘴印刷来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，其通过例如适当的取代得到。
另外，混合方法是可能的，其中，例如，一个或多个层从溶液施加而一个或多个其他层通过气相沉积施加。
这些方法是本领域技术人员通常知道的，并可以由本领域技术人员无需运用创造性技术就应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件在一种或多种以下令人惊讶的超越现有技术的优点上是值得注意的：
1.本发明的化合物用作磷光发光体的基质材料导致长寿命。
2.本发明的化合物导致高效率。当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
3.本发明的化合物导致低工作电压。当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
这些上述优点不伴有其他电子性质的劣化。
通过下面的实施例详细说明本发明，没有任何意图以此限制本发明。本领域技术人员将能够使用所给出的信息在整个公开范围内实行本发明和无需运用创造性技能就能制备本发明的其他化合物，以及将它们用于电子器件中或使用本发明的方法。
实施例
除非另有说明，以下的合成在干燥溶剂中在保护性气体气氛下进行。溶剂和试剂可从ALDRICH或ABCR购买。对不可商购的反应物给出的编号是相应的CAS编号。
a)螺[2-溴-9H-芴-9,9'-(9H)-氧杂蒽]
将31.7g(127mmol)的1-溴-2-二苯基醚溶解在烘烤过的烧瓶内的400mL干燥THF中。反应混合物冷却到-78℃。在此温度下，逐滴缓慢添加55mL的2.5M正丁基锂的己烷溶液(127mmol)。将混合物在-70℃搅拌再1小时。随后，将30g的2-溴芴酮(116mmol)溶解在100mL的THF中并在-70℃下逐滴添加。添加结束后，让反应混合物逐渐升温到室温，用NH4Cl淬灭，然后在旋转蒸发器上浓缩。将浓缩溶液小心地与300mL乙酸混合。随后，添加50mL发烟HCl。混合物被加热到75℃达6小时。在这时间期间，沉淀出白色固体。然后让混合物冷却到室温，用抽吸过滤出沉淀的固体并用甲醇洗涤。
产率：45g(95％)
下列化合物以类似的方式制备：
b)2-氯苯基-4-螺-[9H-芴-9,9'-(9H)-氧杂蒽基胺
将62.6g(137mmol)螺[2-溴-9H-芴-9,9'-(9H)-氧杂蒽]、17.9g(140mmol)2-氯苯胺、68.2g(710mmol)叔丁醇钠、613mg(3mmol)乙酸钯(II)和3.03g(5mmol)的dppf溶解在1.3L甲苯中并在回流下搅拌5小时。将反应混合物冷却到室温，用甲苯扩展并通过硅藻土过滤。将滤液在减压下浓缩，使残余物从甲苯/庚烷结晶。产物作为无色固体分离。产率：58.4g(127mmol)，理论的84％。
下列化合物可以以类似的方式制备：
c)环化
将46.6g(102mmol)的(2-氯苯基)-4-螺-9,9′-联芴基胺、56g(409mmol)碳酸钾、4.5g(12mmol)三环己基膦四氟硼酸盐和1.38g(6mmol)乙酸钯(II)悬浮在500mL二甲基乙酰胺中并在回流下搅拌6小时。冷却之后，将反应混合物用300mL水扩展并再搅拌30min，取出有机相并将后者通过短硅藻土床过滤，然后在减压下除去溶剂。将粗产物用甲苯进行热提取并从甲苯重结晶。产物作为米色固体分离。产率：33g(78mmol)，相当于理论的77％。
下列化合物可以以类似的方式制备：
d)亲核芳族取代
将4.2g在矿物油中的60％NaH(106mmol)在保护气氛下溶解在300mL二甲基甲酰胺中。将46g(106mmol)的茚并[1,2-a]咔唑衍生物(来自c)溶解在250mL的DMF中并逐滴添加至反应混合物。在室温下1小时后，逐滴添加2-氯-4,6-二苯基-[1,3,5]-三嗪(34.5g，122mmol)在200mL THF中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌12小时。这时间之后，将反应混合物倒在冰上。在升温到室温后，过滤沉淀出的固体并用乙醇和庚烷洗涤。将残余物用甲苯进行热提取，从甲苯/正庚烷重结晶并且最后在高真空下升华。纯度是99.9％。产物d的产率：30g(46mmol)，相当于理论的43％。
下列化合物可以以类似的方式制备：
e)Buchwald反应
将44.6g(106mmol)茚并[1,2-a]咔唑衍生物(来自c)、17.9g(114mmol)溴苯和30.5g的NaOtBu悬浮在1.5L对二甲苯中。向该悬浮液添加0.5g(2.11mmol)的Pd(OAc)2和1.6mL的1M三叔丁基膦溶液。将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，取出有机相，用200mL水洗涤三次，然后浓缩至干。将残余物用甲苯进行热提取，从甲苯重结晶并且最后在高真空下升华。纯度是99.9％，产物e的产率是22.6g(45mmol；43％)。
下列化合物可以以类似的方式制备：
实施例：OLED的制造
在以下实施例C1至I11中(参见表1和2)，提供了各种OLED的数据。将涂有厚50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的干净玻璃板(在实验室玻璃清洗机中清洗，Merck Extran清洁剂)用UV臭氧预处理25min(PR-100UV臭氧发生器，来自UVP)，并且为了改善加工，涂布20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)，作为CLEVIOSTMP VP AI 4083购自德国贺利氏贵金属公司(Heraeus Precious Metals GmbH)，从水溶液旋涂)，然后在180℃下烘烤10分钟。这些涂层玻璃板形成施加OLED的基底。
OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴传输层(HTL)/任选的中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚100nm的铝层形成。OLED的准确结构可以在表1中找到。表1中提到“e”或“6e”与表3中显示的相应材料相关。制造OLED需要的其他材料在表3中显示。
所有材料通过在真空室中热气相沉积施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和以特定的体积比例通过共蒸发加入基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。诸如IC2:6e:TEG1(40％:50％:10％)这样的形式给出的细节在此是指材料IC2在层中以40％的体积比例存在、6e以50％的比例和TEG1以10％的比例存在。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
OLED通过标准方式表征。为此目的，电致发光光谱、电流效率(以cd/A计量)、功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以％计量)作为亮度的函数确定，在假定朗伯辐射特性的情况下从电流/电压/亮度特性(IUL特性)计算。电致发光光谱是在1000cd/m2的亮度下测定的，并由其计算CIE 1931x和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指1000cd/m2的亮度所需要的电压。CE1000和PE1000分别是指在1000cd/m2下达到的电流和功率效率。最后，EQE1000是指在工作亮度1000cd/m2下的外量子效率。
各种OLED的数据整理在表2中。实施例C1-C5是根据现有技术的比较例；实施例I1-I11显示了包含本发明材料的OLED的数据。
为了说明本发明化合物的优点，以下详细阐述一些实施例。
本发明的化合物作为电子传输材料的应用
通过在OLED的电子传输层中使用本发明的化合物，可以在工作电压、外量子效率并因此特别是同样在功率效率方面获得显著提高。在这点上，参见实施例C1、C2和I1-I3。
本发明的化合物作为磷光OLED中基质材料的应用
本发明的材料，当用作磷光OLED中的基质材料时，与现有技术相比产生明显的改善。例如，用化合物6d、1d、8e，得到比用化合物PA1和PA2低得多的工作电压和更高的效率。在这点上，参见实施例C3、C4和I9-I11。
另外，本发明的化合物在与第二基质材料混合的情况下可达到改善。与同IC2相结合已经给出很好的性能数据的化合物PA3相比，通过使用化合物e和6e得到了改善。在这点上，参见实施例C5、I5和I6。
表1：OLED的结构
表2：OLED的数据
表3：用于OLED的材料的结构式