含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物及其制备与应用的制作方法

本发明属于有机光电材料领域，特别涉及一种含有单氟取代苯并杂[1,3] 二唑的规整聚合物及其制备方法与其在有机光电技术领域的应用。

背景技术：

有机光电材料凭借着其独特的光物理性能，具有质量轻，加工简易，成本低以及能制成大面积的柔性器件等诸多优点，在这十年间得到了广大的关注。

在有机太阳电池方面，今年在Nature Communication中已经有课题组报道单层聚合物电池能量转化效率已经超过了10％(DOI:10.1038/ncomms6293)，这预示着有机太阳电池有广阔的商业前景。但是相对于无机太阳电池，有机太阳电池的能量转化效率仍然偏低，这迫使各个科研团队依然为此投入了很多精力。除了对器件结构、制作工艺不断优化，科研人员还不断研发新的光活性层材料，以从根本上提高有机太阳电池的效率。

目前高效的活性层聚合物材料往往由传统的缺电子单体(A)和富电子单体(D)两种单体，通过一步金属催化偶联聚合得到。如果这些单体含有像单氟取代噻吩并[3，4-b]噻吩、单氟取代苯并噻二唑或吡啶噻二唑等这些具有不对称的单体时，聚合后这些不对称单体的特种功能团将会在聚合物主链任意取向。从目前报道来看这种任意取向导致的主链无规性，将很大地限制材料的光伏转换效率(DOI:10.1021/ja500935d)。一个已经被报道过的来规整这些不对称单体的朝向的方法，是通过先偶联制备D-A-D或者A-D-A中间体，再用这些中间体与A或D单体聚合(DOI:10.1021/ja500935d)。这个方法可以使不对称单元在聚合物主链中规整排列，它们的排列是规整但交替变化排列的。还有另外一种解决方案，就是让这些不对称的单体的特征取代功能团沿着主链方向一致排列。目前还并没有基于单氟取代苯并杂[1,3]二唑单元的沿主链方向规整一致排列的研究。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物材料。

本发明另一目的在于提供一种上述含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物在有机光电技术领域的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物，其结构式如式1所示：

其中：

x,y,z分别各自独立为0到5的整数；

n为3到100000的正整数。

X1，X2，X3分别各自独立为O、S、Se、Te、N-R、R-C-R、R-Si-R、 R-Ge-R或R-Sn-R，其中R为C1～C30的直链、支链或者环状烷基链；

R1，R2，R3，R4分别各自独立为：氢；具有1～30个碳原子的烷基；具有 1～30个碳原子的烷氧基，烯基，炔基，芳基，羧基，羟基，羰基，氨基，氰基，硝基，酯基，卤素，卤代烷基；

Ar为未取代的或取代的基团：苯并杂[1,3]二唑基、吡啶并杂[1,3]二唑基、苯并三唑基、萘并杂[1,3]二唑基、萘并三唑基、吡咯并吡咯二酮基、靛蓝基、异靛蓝基、喹喔啉基、萘二酰亚胺基、苝二酰亚胺基、噻吩并酰亚胺基、喹喔啉基等缺电子性共轭单元基，以及苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、并五苯基、芴基、螺芴基、二氢茚芴基、吡咯基、苯并吡咯基、二苯胺基，三苯胺基、咔唑基、吲哚咔唑基、噻吩基、并噻吩基、三并噻吩基、苯并噻吩基、噻吩并二苯基、苯并双噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并双呋喃基、锡吩基、联噻吩基、苯并双锡吩基、苯并噻吩呋喃基、苯并双噻吩基、萘并噻吩基等富电子的共轭单元基，及以上基团之间组成的共轭单元基；

所述的取代的基团中的取代基独立地为：氢；具有1～30个碳原子的烷基；具有1～30个碳原子的烷氧基，烯基，炔基，芳基，羧基，羟基，羰基，氨基，氰基，硝基，酯基，卤素，卤代烷基；

优选的，上述的Ar选自如下所示结构的基团：

其中X1，X2，X3，R1，R2，R3，R4具有以上描述的含义。

Ar基团和五元环π桥单元的作用在于：使用不同的Ar基团和五元环π桥单元，可以对所得到的有机半导体材料的光学性能进行有效的调控；可通过对衍生物中Ar基团和五元环π单元作进一步修饰，制备高性能的含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物。

一种上述的含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物的制备方法，包括以下步骤：

具有通式(Ⅰ)的单氟取代苯并杂[1,3]二唑与至少一种具有通式(Ⅱ)、 (Ⅲ)或(Ⅳ)的化合物反应，得具有通式(Ⅴ)所示的化合物；然后通式(Ⅴ) 所示的化合物发生金属催化自身聚合反应，得式1所示的含单氟取代苯并杂 [1,3]二唑的规整聚合物。

其中x,y,z,X1，X2，X3，R1，R2，R3，R4具有以上描述的含义；X为卤素原子；M为三甲基锡，三丁基锡，硼酸，硼酸酯等。

上述的含单氟取代苯并杂[1,3]二唑的规整聚合物，其中氟原子沿着聚合物主链方向取向规整。由于氟原子强的拉电子能力，规整排列的氟原子将产生一个净偶极矩。这一特性，将使聚合物形貌更加有序，有利于光激电荷分离，进而提高材料的光伏转化效率，从而可有效应用在有机太阳电池器件中。

本发明的机理为：

本专利通过巧妙地利用了不同位点反应活性的差异和不同取代位置得到的产物性质的差异，来设计路径制备和提纯得到目标聚合物单体。这种聚合单体同时被特征地接上两种不同的偶联官能团。这样确保单氟取代苯并杂[1,3] 二唑单元在聚合过程中保持取向一致的顺序相接，氟原子在聚合物主链中规律取向。并且本发明提供的合成方案具有非常好的通用性，它可以调整引入不同的功能化的芳香基团Ar和π桥单元的种类和数量，合成各式各样的光伏活性层材料，调节光物理性质和光伏转换性能。本发明得到的单氟取代苯并杂[1,3] 二唑单元沿主链方向规整一致排列的聚合物材料显示出更好的结晶排列，有利于材料在太阳电池器件中的电荷分离和光伏转化效率的提高。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明巧妙的利用了不同位点反应活性的差异和不同取代位置得到的产物性质的差异，来设计路径制备和提纯得到目标聚合物单体。合成路线简单，容易提纯。

(2)本发明将两种不同的偶联官能团特征地接到一个聚合单体上，这样确保分子在聚合过程中保持头尾-头尾顺序相接，使氟原子在聚合物主链中规律取向。

(3)本发明的含单氟取代苯并杂[1,3]二唑单元的规整的有机半导体聚合物材料，引入了功能化的芳香基团Ar和π桥单元，成功将这类材料应用于有机太阳电池中。

(4)利用氟原子在聚合物主链中的规整取向，使得聚合物材料具有更好的结晶排列，有利于材料在太阳电池器件中的电荷分离和光伏转化效率的提高。

附图说明

图1为实施例1中所得化合物5的核磁氢谱图。

图2为实施例1中所得化合物6的核磁氢谱图。

图3为实施例1中所得化合物7的核磁氢谱图。

图4为实施例1所得聚合物1的薄膜吸收光谱图。

图5为实施例1所得聚合物1的热重分析谱图。

图6为实施例1所得聚合物1的DSC分析谱图。

图7为实施例1所得聚合物1的电化学分析谱图。

图8为实施例1所得聚合物1的GIXD分析谱图。

图9为实施例1所得聚合物1与PCBM共混膜的GIXD分析谱图。

图10为实例2中化合物10的核磁氢谱图。

图11为实例2中化合物11的核磁氢谱图。

图12为实例2中聚合物2的氯苯溶液和薄膜吸收谱图。

图13为实例3中聚合物3的薄膜吸收谱图。

图14为实例3中聚合物3的DSC分析谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本实施中本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所用试剂均可从市场常规购得，所用试剂均为分析纯或色谱纯，所有反应均在惰性气氛下进行。

实施例1

实施例1中化学流程式如下式所示，具体反应步骤和反应条件如下：

(1)化合物1(4,7-二溴-5-氟苯[c][1,2,5]噻二唑)是按照文献[Adv.Mater. 2012,24,3646–3649]中公开的方法制备得到，具体步骤为：将4-氟苯-1,2- 二胺溶解于二氯甲烷和三乙胺的混合溶剂中，在冰水浴并搅拌下滴加二氯亚砜溶剂，粗产物用硅胶柱提纯得到5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑。将5-氟苯并[c] [1,2,5]噻二唑溶解于氢溴酸水溶液中，常温搅拌下滴加液溴后加热回流过夜。粗产物用硅胶柱提纯可得到化合物1(4,7-二溴-5-氟苯[c][1,2,5]噻二唑)。

(2)将4,7-二溴-5-氟苯[c][1,2,5]噻二唑(化合物1，6.24g,20mmol),三丁基(4-(2-己基癸基)噻吩-2-基)锡(10.8g,18mmol),甲苯(150mL)和DMF (20mL)加入两颈烧瓶中，氩气鼓气处理15分钟。在氩气气流下快速加入催化剂Pd(PPh3)4(200mg)到反应瓶中，然后在氩气鼓气处理15分钟。然后，反应加热至回流，保持温度搅拌反应6小时。之后将反应液冷却至室温，再倒入水中，用二氯甲烷萃取。将有机层溶液旋干后用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相。最后得到黄色产物(化合物2，8.21g,产率84.5％)。后续实验步骤中的排气及反应后处理方法，参考本段描述。

化合物2的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,600MHz)δ(ppm):7.94 (d,J＝1.3,1H),7.66(d,J＝10.0,1H),7.08(br,1H),2.62(d,J＝6.9,2H), 1.71-1.66(m,1H),1.34-1.22(m,24H),0.89-0.85(m,6H).¹³C NMR(CDCl3,150 MHz)δ(ppm):161.9,160.2,154.6,149.3,143.8,137.0,131.4,128.2,124.5, 116.3,116.1,96.2,96.1,39.3,35.3,33.7,32.3,30.4,30.0,29.7,27.0,23.0,14.5。

(3)将化合物2(5.40g,10mmol)溶于THF(50mL)中，然后加N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(2.14g,12mmol)。反应液在室温搅拌4小时。之后倒入水中，用二氯甲烷萃取。粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，最终得到黄色产物(化合物3，5.59g,90.4％)。

化合物3的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,600MHz)δ(ppm):7.73 (s,1H),7.61(d,J＝9.9,1H),2.56(d,J＝7.15,2H),1.76-1.71(m,1H),1.35-1.22 (m,24H),0.89-0.84(m,6H).¹³C NMR(CDCl3,150MHz)δ(ppm):161.9,160.2, 149.0,142.9,136.6,130.3,127.1,127.0,115.8,115.6,114.4,96.7,96.5,38.9, 34.6,33.7,32.3,32.2,30.3,30,0,29.7,26.9,23.0,14.5,14.4.

(4)将化合物3(3.09g,5mmol),三丁基(噻吩-2-基)锡(1.68g,4.5mmol), 二(三苯基膦)二氯化钯(140mg),甲苯(50mL)和DMF(10mL)在氩气气氛下，加热回流搅拌6小时。通过二氯甲烷萃取，粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，得到红色体产物(化合物4，1.22g, 39.2％)。

化合物4的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.94 (s,1H),7.65(d,J＝10.1,1H),7.37(dd,J＝5.1,1.0Hz,1H),7.23(dd,J＝3.6,1.0 Hz,1H),7.10(dd,J＝5.0,3.7Hz,1H),2.77(d,J＝7.2Hz,2H),1.79-1.73(m, 1H),1.35-1.20(m,24H),0.88-0.84(m,6H).¹³C NMR(CDCl3,125MHz)δ (ppm):162.1,154.6,149.3,140.3,135.8,134.9,132.9,127.9,127.8,127.6,127.5, 127.1,126.5,116.0,115.8,96.3,96.1,39.1,34.2,33.77,33.7,32.3,32.2,30.4, 30.1,20.0,29.7,26.8,26.8,23.0,14.5.

(5)将化合物4(1.24g,2mmol),三丁基(4-(2-己基癸基)噻吩-2-基)锡 (2.99g,5mmol),催化剂Pd(PPh3)4(80mg),甲苯(20mL)和DMF(5mL)在氩气气氛下，加热回流搅拌24小时。通过二氯甲烷萃取，粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，得到红色产物(化合物5，1.51 g,88.9％)

其中化合物5的核磁氢谱图如图1所示，从谱图峰的个数、位置、耦合常数可以看出，化合物5已被成功制备并且纯化。

化合物5的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):8.08 (d,J＝0.93,1H),7.95(s,1H),7.71(d,J＝12.8Hz,1H),7.36(dd,J＝5.2,1.1Hz, 1H),7.24(dd,J＝3.6,1.0Hz,1H),7.12(br,1H),7.10(dd,J＝5.2,3.7Hz,1H), 2.78(d,J＝7.2Hz,2H),2.65(d,J＝6.7Hz,2H),1.81-1.76(m,1H),1.73-1.68(m, 1H),1.36-1.22(m,48H),0.90-0.85(m,12H).¹³C NMR(CDCl3,125MHz)δ (ppm):160.2,158.2,153.9,153.8,150.1,142.5,140.2,136.1,135.7,134.3,132.5, 132.4,132.3,132.2,127.8,127.0,126.3,125.6,125.5,124.3,124.2,116.8,116.6, 111.7,111.6,39.3,39.2,35.3,34.2,33.8,33.7,32.3,30.4,30.1,30.0,29.7,27.0, 26.8,23.1,23.0,14.5.

(6)将化合物5(1.70g,2mmol)溶解于THF(50mL)中，将溶液冷却至 -50℃。之后将NBS(0.36g,2mmol)加入到反应液中。保持低温-50℃搅拌1 小时后，再升至室温搅拌12小时。之后倒入水中，用二氯甲烷萃取。粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，最终得到红色产物(化合物6，0.93g,50.1％)。

图2为化合物6的核磁氢谱图，从谱图峰的个数、位置、耦合常数可以看出，化合物6已被成功制备并且纯化。

化合物6的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.95 (s,1H),7.92(s,1H),7.68(d,J＝13.0Hz,1H),7.36(dd,J＝5.2,1.1Hz,1H), 7.23(dd,J＝3.6,1.1Hz,1H),7.10(dd,J＝5.2,3.5Hz,1H),2.77(d,J＝7.3Hz, 2H),2.59(d,J＝7.2Hz,2H),1.81-1.73(m,2H),1.36-1.20(m,48H),0.89-0.84 (m,12H).¹³C NMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm):160.3,158.3,153.5,153.4,150.0, 141.8,140.3,136.0,135.5,134.6,132.5,132.4,131.9,131.8,127.8,127.0,126.3, 125.9,116.6,116.4,114.1,114.0,110.8,110.7,39.2,38.9,34.5,34.2,33.8,33.7, 32.3,30.4,30.1,30.0,29.7,27.0,26.9,26.8,23.1,23.0,14.5.

(7)将化合物6(0.928g,1mmol)溶解于THF(10mL)中，并将反应液冷却至-80℃。在氩气氛围下，滴加二异丙基氨基锂的THF溶液(2mol/L,2 mL)。低温搅拌4小时后，再加入三甲基氯化锡的THF溶液(1mol/L,5mL)。反应液升温至室温，并室温搅拌12小时后倒入水中。石油醚萃取后，用无水硫酸镁干燥。之后再通过凝胶柱提纯得到红色产物(化合物7，0.96g,88.0％)。

图3为化合物7的核磁氢谱图，从谱图峰的个数、位置、耦合常数可以看出，化合物7已被成功制备并且纯化。

化合物7的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.96 (s,1H),7.92(s,1H),7.68(d,J＝13.1Hz,1H),7.35(d,J＝3.4Hz,1H),7.17(d,J ＝3.4Hz,1H),2.79(d,J＝7.3Hz,2H),2.59(d,J＝7.0Hz,2H),1.82-1.73(m, 2H),1.37-1.21(m,48H),0.90-0.84(m,12H),0.42(s,9H).¹³C NMR(CDCl3,125 MHz)δ(ppm):160.4,158.3,153.5,150.0,141.8,141.7,139.8,139.4,135.9, 135.2,135.1,132.7,132.5,131.8,131.7,129.4,128.6,128.0,127.8,126.1,126.0, 116.5,116.2,114.0,113.9,110.7,110.5,39.12,38.9,34.5,34.3,33.9,33.8,33.7, 32.3,30.4,30.1,30.0,29.7,26.9,26.8,23.0,14.5,-7.8.

(8)化合物7(0.327g,0.3mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3)(4.0mg),三邻甲苯基膦(P(o‐Tol)3)(10.0mg)和干燥的甲苯(4 mL)加入到微波反应管中。在160℃下微波反应45分钟。将溶液在甲醇溶液中沉淀，过滤收集固体。粗产物固体再在索氏提取器中，依次用正己烷、二氯甲烷洗去小分子和齐聚物。最后得到产物聚合物1(聚合物1，0.215g,84.6％). GPC(1,2,4-三氯苯,150℃,聚苯乙烯参比):数均分子量Mn＝24.4kDa,PDI＝ 1.50。

图4为实施例1所得聚合物1的薄膜吸收光谱图。从图中可以看出，聚合物1吸收范围宽，聚集肩峰明显。说明聚合物1的结晶排列性能优异。

图5为实施例1所得聚合物1的热重分析谱图。从图中可以看出，聚合物1具有非常好的热稳定性。

图6为实施例1所得聚合物1的DSC分析谱图。从图中可以看出聚合物 1有明显的熔融峰和结晶峰，说明聚合物1有着很好的结晶性能。

图7为实施例1所得聚合物1的电化学分析谱图。根据聚合物1的氧化起峰位置可算出聚合物1的HOMO为-5.29eV，再根据光学带隙可得聚合物1 的LUMO为-3.70。能级与PCBM匹配优良。

图8为实施例1所得聚合物1的GIXD分析谱图。从图中可以看出，聚合物1薄膜显示很好的结晶排列，分子链呈面堆积方式排列，有利于提升光伏转化效率。

图9是实施例1所得聚合物1与PCBM共混膜的GIXD分析谱图。从图中可以看出，聚合物1的面堆积峰依旧很明显。说明聚合物1有着成为一个优秀的有机光伏活性层材料的潜质。

实施例2

实施例2中化学流程式如下式所示，具体反应步骤和反应条件如下：

(1)将化合物1(6.24g,20mmol),三丁基(噻吩-2-基)锡(6.71g,18 mmol),甲苯(50mL)，DMF(10mL)和催化剂Pd(PPh3)4(200mg)在氩气氛围下，加热回流搅拌6小时。通过二氯甲烷萃取，粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，得到黄色固体产物(化合物8，产率 88.7％,)。

化合物8的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,600MHz)δ(ppm):8.08 (dd,J＝3.7,1.1Hz,1H),7.67(d,J＝10.0Hz,1H),7.51(dd,J＝5.0,1.1Hz,1H), 7.19(dd,J＝5.0,3.8Hz,1H).

(2)将化合物8(1.78g,5.0mmol),三丁基(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2- 基)锡(10.65g,15.0mmol),催化剂Pd(PPh3)4(100mg),甲苯(50mL)和 DMF(10mL)在氩气氛围下，加热回流搅拌24小时。通过二氯甲烷萃取，粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，得到橙色固体产物(化合物9，2.84g,86.7％)。

化合物9的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,600MHz)δ(ppm):8.12 (dd,J＝3.7,1.0Hz,1H),8.08(d,J＝0.9Hz,1H),7.77(d,J＝12.8Hz,1H),7.50 (dd,J＝5.1,1.0Hz,1H),7.22(dd,J＝5.1,3.7Hz,1H),7.13(d,J＝0.8Hz,1H), 2.65(d,J＝6.8Hz,2H),1.73-1.67(m,1H),1.37-1.21(m,40H),0.89-0.85(m, 6H).¹³C NMR(CDCl3,150MHz)δ(ppm):160.0,158.3,153.8,150.2,142.5, 138.4,132.6,132.5,132.2,128.6,128.5,128.1,125.9,124.3,117.6,117.3,111.9, 111.8,39.3,35.3,33.7,32.3,30.4,30.1,30.0,29.7,27.0,23.0,14.5.

(3)将化合物9溶解于THF(50mL)冰浴冷却至-20℃。向反应液中加入NBS(0.71g,4mmol)后，接着低温搅拌1h再升至室温搅拌12小时。之后倒入水中，用二氯甲烷萃取。粗产物用硅胶色谱柱提纯，最终得到橙色产物(化合物10，2.80g,95.2％)。

图10为化合物10的核磁氢谱图。从谱图峰的个数、位置、耦合常数可以看出，化合物10被成功制备并且纯化。

化合物10的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm): 8.12(dd,J＝3.8,1.1Hz,1H),7.92(s,1H),7.73(d,J＝13.0Hz,1H),7.50(dd,J ＝5.0,1.1Hz,1H),7.21(dd,J＝5.1,3.7Hz,1H),2.59(d,J＝7.2Hz,2H), 1.80-1.72(m,1H),1.37-1.21(m,40H),0.90-0.84(m,6H).¹³C NMR(CDCl3,125 MHz)δ(ppm):160.2,158.2,153.5,153.4,150.0,141.8,138.2,132.3,132.0, 131.9,128.8,128.5,128.3,126.3,126.2,117.4,117.1,114.1,114.0,111.0,110.9, 38.9,34.5,33.7,32.3,30.4,30.1,30.0,29.7,26.9,23.0,14.5.

(4)将化合物10(0.734g,1mmol)溶于THF(10ml)中冷却至-80℃。在氩气氛围下，滴加二异丙基氨基锂的THF溶液(2mol/L,2mL)。低温搅拌4 小时后，再加入三甲基氯化锡的THF溶液(1mol/L,5mL)。反应液升温至室温，并室温搅拌12小时后倒入水中。石油醚萃取后，用无水硫酸镁干燥。之后再通过凝胶柱提纯得到橙色产物(化合物11，0.76g,84.7％)。

图11为化合物11的核磁氢谱图。从谱图峰的个数、位置、耦合常数可以看出，化合物11被成功制备并且纯化。

化合物11的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,600MHz)δ(ppm): 8.19(d,J＝3.4Hz,1H),7.92(s,1H),7.73(d,J＝13.0Hz,1H),7.29(d,J＝3.5 Hz,1H),2.58(d,J＝7.1Hz,2H),1.79-1.72(m,1H),1.39-1.19(m,40H), 0.91-0.84(m,6H),0.44(s,9H).¹³C NMR(CDCl3,150MHz)δ(ppm):160.2, 158.5,153.5,153.4,150.1,143.8,142.5,141.8,136.6,132.5,131.8,129.8,126.4, 126.3,117.1,116.9,113.9,110.7,110.6,38.9,34.5,33.7,32.3,30.4,30.1,30.0, 29.7,26.9,23.0,14.5,-7.8.

(5)化合物11(0.269g,0.3mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3)(4.0mg),三邻甲苯基膦(P(o‐Tol)3)(10.0mg)和干燥的甲苯(4 mL)加入到微波反应管中。在160℃下微波反应45分钟。将溶液在甲醇溶液中沉淀，过滤收集固体。粗产物固体再在索氏提取器中，依次用正己烷、二氯甲烷洗去小分子和齐聚物。最后得到深蓝色聚合物产物(聚合物2，0.166g, 84.7％).GPC(1,2,4-三氯苯,150℃,聚苯乙烯参比):数均分子量Mn＝16.4kDa, PDI＝3.07。

图12是实例2中聚合物2的氯苯溶液和薄膜吸收谱图。从图中可以看出，聚合物2吸收范围宽，薄膜吸收聚集肩峰明显。说明聚合物2的结晶排列性能优异。

实施例3

实施例3中化学流程式如下式所示，具体反应步骤和反应条件如下：

(1)化合物1(4,7-二溴-5-氟苯[c][1,2,5]噻二唑)是按照文献(Adv.Mater. 2012,24,3646–3649)中公开的方法制备，具体步骤为将可商业购买的4-氟苯-1,2-二胺溶解于二氯甲烷和三乙胺的混合溶剂中，在冰水浴并搅拌下滴加二氯亚砜溶剂，粗产物用硅胶柱提纯得到5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑。将5-氟苯并[c][1,2,5]噻二唑溶解于氢溴酸水溶液中，常温搅拌下滴加液溴后加热回流过夜。粗产物用硅胶柱提纯可得到化合物1[4,7-二溴-5-氟苯[c][1,2,5]噻二唑]。

(2)4,7-二溴-5-氟苯[c][1,2,5]噻二唑(化合物1，6.24g,20mmol),三丁基(4-(2-己基癸基)噻吩-2-基)锡(10.8g,18mmol),甲苯(150mL)和DMF(20 mL)加入两颈烧瓶中，氩气鼓气处理15分钟。在氩气气流下快速加入催化剂 Pd(PPh3)4(200mg)到反应瓶中，然后在氩气鼓气处理15分钟。然后，反应加热至回流，保持温度搅拌反应6小时。之后将反应液冷却至室温，再倒入水中，用二氯甲烷萃取。将有机层溶液旋干后用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相。最后得到黄色产物(化合物2，8.21g,产率 84.5％)。

化合物2的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,600MHz)δ(ppm):7.94 (d,J＝1.3,1H),7.66(d,J＝10.0,1H),7.08(br,1H),2.62(d,J＝6.9,2H), 1.71-1.66(m,1H),1.34-1.22(m,24H),0.89-0.85(m,6H).¹³C NMR(CDCl3,150 MHz)δ(ppm):161.9,160.2,154.6,149.3,143.8,137.0,131.4,128.2,124.5, 116.3,116.1,96.2,96.1,39.3,35.3,33.7,32.3,30.4,30.0,29.7,27.0,23.0,14.5。

(3)将化合物2(5.40g,10mmol)溶于THF(50mL)中，然后加N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(2.14g,12mmol)。反应液在室温搅拌4小时。之后倒入水中，用二氯甲烷萃取。粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，最终得到黄色产物(化合物3，5.59g,90.4％)。

化合物3的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,600MHz)δ(ppm):7.73 (s,1H),7.61(d,J＝9.9,1H),2.56(d,J＝7.15,2H),1.76-1.71(m,1H),1.35-1.22 (m,24H),0.89-0.84(m,6H).¹³C NMR(CDCl3,150MHz)δ(ppm):161.9,160.2, 149.0,142.9,136.6,130.3,127.1,127.0,115.8,115.6,114.4,96.7,96.5,38.9, 34.6,33.7,32.3,32.2,30.3,30,0,29.7,26.9,23.0,14.5,14.4.

(4)化合物3(3.09g,5mmol),[2,2'-二噻吩]-5-基三丁基锡(2.05g,4.5 mmol),二(三苯基膦)二氯化钯(140mg),甲苯(50mL)和DMF(10mL)在氩气氛围下，加热回流搅拌6小时。通过二氯甲烷萃取，粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，得到红色固体产物(化合物12，1.36g,42.9％)

化合物12的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.93 (s,1H),7.64(d,J＝10.1Hz,1H),7.24(dd,J＝3.5,1.1Hz,1H),7.20(dd,J＝5.1, 1.1Hz,1H),7.14(d,J＝3.8Hz,1H),7.13(d,J＝3.8Hz,1H),7.03(dd,J＝5.1, 3.6Hz,1H),2.79(d,J＝7.3Hz,2H),1.83–1.75(m,1H),1.34–1.18(m,24H), 0.87–0.81(m,6H).¹³C NMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm):162.1,160.1,154.6, 149.3,140.4,138.3,137.3,134.9,134.8,134.6,133.1,128.2,127.6,127.5,127.4, 125.0,124.3,124.2,124.1,116.0,115.7,96.3,96.2,39.2,34.4,33.8,32.3,30.4, 30.1,30.0,29.7,26.8,23.0,14.5.

(5)化合物12(1.41g,2mmol),三丁基(4-(2-己基癸基)噻吩-2-基)锡 (2.99g,5mmol),催化剂Pd(PPh3)4(80mg),甲苯(20mL)和DMF(5mL)在氩气氛围下，加热回流搅拌24小时。通过二氯甲烷萃取，粗产物用硅胶色谱柱提纯，石油醚和二氯甲烷作为梯度洗脱流动相，得到红色固体产物(化合物 13，1.74g,93.4％)

化合物13的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):8.06 (d,J＝1.1Hz,1H),7.89(s,1H),7.63(d,J＝12.8Hz,1H),7.21(dd,J＝5.1,1.1 Hz,1H),7.17(dd,J＝3.6,1.1Hz,1H),7.12(d,J＝3.7Hz,1H),7.10(d,J＝3.8 Hz,1H),7.09(d,J＝1.1Hz,1H),7.01(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H),2.77(d,J＝7.3 Hz,2H),2.63(d,J＝6.7Hz,2H),1.83–1.75(m,1H),1.74–1.65(m,1H),1.37– 1.18(m,48H),0.91–0.81(m,12H).¹³C NMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm):160.1, 158.1,153.8,153.7,150.0,142.4,140.1,138.0,137.4,135.6,135.0,134.1,132.5, 132.4,132.3,128.2,127.3,125.3,124.9,124.3,124.2,124.0,116.6,116.4,111.7, 111.6,39.3,39.1,35.2,34.4,33.8,33.7,32.3,30.5,30.4,30.1,30.0,29.7,27.0, 26.8,23.1,23.0,14.5.

(6)将化合物13(1.86g,2mmol)溶于THF(50mL)中，将溶液冷却至 -50℃。之后将NBS(0.36g,2mmol)加入到反应液中。保持低温-50℃搅拌1 小时后，再升至室温搅拌12小时。之后倒入水中，用二氯甲烷萃取。粗产物用硅胶色谱柱提纯，最终得到红色产物(化合物14，1.01g,50.0％)。

化合物14的核磁数据如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.94(s, 1H),7.92(s,1H),7.68(d,J＝13.1Hz,1H),7.24(dd,J＝5.1,1.1Hz,1H),7.21 (dd,J＝3.7,1.1Hz,1H),7.15(d,J＝3.8Hz,1H),7.14(d,J＝3.8Hz,1H),7.04 (dd,J＝5.1,3.6Hz,1H),2.80(d,J＝7.2Hz,2H),2.59(d,J＝7.2Hz,2H),1.84– 1.73(m,2H),1.38–1.19(m,48H),0.91–0.82(m,12H).¹³C NMR(CDCl3,125 MHz)δ(ppm):160.3,158.3,153.5,153.4,150.0,141.8,140.3,138.2,137.4, 135.5,134.9,134.4,132.6,132.5,132.4,131.9,131.8,128.3,127.5,125.8,125.7, 125.0,124.4,124.1,116.6,116.3,114.1,114.0,110.9,110.7,39.2,38.9,34.5, 34.4,33.9,33.8,33.7,32.3,30.4,30.1,30.0,29.7,26.9,26.8,23.1,23.0,14.5.

(7)将化合物14(1.01g,1mmol)溶于THF(10ml)，并将反应液冷却至-80℃。在氩气氛围下，滴加二异丙基氨基锂的THF溶液(2mol/L,2mL)。低温搅拌4小时后，再加入三甲基氯化锡的THF溶液(1mol/L,5mL)。反应液升温至室温，并室温搅拌12小时后倒入水中。石油醚萃取后，用无水硫酸镁干燥。之后再通过凝胶柱提纯得到红色产物(化合物15，1.03g,87.8％)。

化合物15的核磁数据具体如下：¹H NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.93 (s,1H),7.92(s,1H),7.66(d,J＝13.0Hz,1H),7.31(d,J＝3.3Hz,1H),7.14(d,J ＝3.9Hz,1H),7.14(d,J＝3.9Hz,1H),7.11(d,J＝3.3Hz,1H),2.80(d,J＝7.3 Hz,2H),2.59(d,J＝7.2Hz,2H),1.83–1.73(m,2H),1.39–1.19(m,48H),0.92 –0.81(m,12H),0.41(s,9H).¹³C NMR(CDCl3,125MHz)δ(ppm):160.3,158.3, 153.5,153.4,150.0,142.8,141.8,140.2,138.3,136.3,135.4,135.3,134.6,132.6, 132.5,131.9,131.8,127.5,125.8,125.7,125.3,124.2,116.5,116.2,114.0,110.8, 110.6,39.1,38.9,34.5,34.4,33.9,33.8,33.7,32.3,30.4,30.1,30.0,29.7,26.9, 26.8,23.1,23.0,14.5,-7.8.

(8)将化合物15(0.352g,0.3mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3)(4.0mg),三邻甲苯基膦(P(o‐Tol)3)(10.0mg)和干燥的甲苯(4 mL)加入到微波反应管中。在160℃下微波反应45分钟。将溶液在甲醇溶液中沉淀，过滤收集固体。粗产物固体再在索氏提取器中，依次用正己烷、二氯甲烷洗去小分子和齐聚物。最后得到聚合物产物(聚合物3，0.231g,82.8％). GPC(1,2,4-三氯苯,150℃,聚苯乙烯参比):数均分子量36.8kDa,PDI＝1.49。

图13是实例3中聚合物3的薄膜吸收谱图。从图中可以看出，聚合物3 吸收范围宽，聚集肩峰明显。说明聚合物3的结晶排列性能优异。

图14是实例3中聚合物3的DSC分析谱图。从图中明显的熔融峰和结晶峰可以看出，聚合物3有着很好的结晶性能。

将上述实施例1、实施例2以及实施例3所制备的聚合物1、聚合物2、聚合物3分别制成初步光伏器件(器件结构：ITO/PEDOT:PSS/ Polymer:PC71BM/Ca/Al)，实施例1、实例2、实例3所得的聚合物1、聚合物2、聚合物3的初步光伏器件表征数据如表1所示：

表1实施例1～3中所制的聚合物制备的初步光伏器件的表征数据

从表中1可以看出，聚合物1的光伏转化效率达到7％，聚合物2的光伏转化效率达到4.6％，聚合物3的光伏转化效率达到6.8％，均显示出优良的光伏性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。