一种二烯烃聚合物及其制备方法和硫化橡胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二烯烃聚合物、一种二烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得 到的二烯烃聚合物、以及将二烯烃聚合物硫化得到的硫化橡胶。
【背景技术】
[0002] 现有的溶聚丁苯橡胶的合成反应主要采用阴离子溶液聚合方法。例如，以环己烷 为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成溶聚丁苯橡胶。溶聚丁苯 橡胶的最主要用途是用作轮胎产品。轮胎产品从斜交轮胎发展到子午线轮胎，进而到高性 能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对性能也提出了越来越高的要求，既要求有低的滚动阻 力以利于节能，又要求有很高的抗湿滑性能以保证车辆行驶安全，同时还要求有很好的耐 磨性能和强度。
[0003]目前以苯乙烯与丁二烯共聚反应合成的间歇型溶聚丁苯橡胶多采用偶联反应加 宽分子量分布，分子量从单峰窄分布，变为双峰宽分布，以达到改善加工性能的效果。目前 主要采用的偶联剂为含锡或硅原子的卤化物，使用较多的为四氯化硅、四氯化锡等。但是， 通过上述偶联剂合成的溶聚丁苯橡胶的力学性能还有待改善。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种新的二烯烃聚合物、一种二烯烃聚合物的制备方法、由 该方法制备得到的二烯烃聚合物以及将二烯烃聚合物硫化得到的硫化橡胶。本发明的二烯 烃聚合物具有优异的力学性能。
[0005] 本发明的发明人意外地发现，通过将式（II)所示化合物用作偶联剂制备苯乙 烯-丁二烯共聚物橡胶时，能够显著地提高苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的力学性能，从而完 成了本发明。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的第一发明提供一种二烯烃聚合物，其中，所述二烯烃 聚合物为式（I)所示结构的聚合物；
[0007] TiZ4式（1)，
[0008] 式（I)中，Z为含有苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的共聚物链。
[0009] 本发明的第二发明提供上述二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010] (1)在阴离子聚合反应条件下，在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶 剂中进行共聚合反应，得到聚合产物；
[0011] (2)在偶联反应条件下，使步骤（1)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
[0012] 其中，所述偶联剂为式（II)所示结构的化合物，
[0013] TiY4式（II),
[0014] 式（II)中，Y为卤素。
[0015] 本发明的第三发明提供通过上述二烯烃聚合物的制备方法制备得到的二烯烃聚 合物。
[0016] 本发明的第四发明提供将上述二烯烃聚合物硫化而得到的硫化橡胶。
[0017] 本发明的通过将式（II)所示化合物用作偶联剂来制备苯乙烯-丁二烯聚合物，能 够显著提高苯乙烯-丁二烯聚合物的力学性能。例如，通过后述的实施例1-6和对比例1-2 可知，通过使用本发明的偶联剂，相对于使用现有的偶联剂（四氯化硅或四氯化锡)，其得到 的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡胶，在300%定伸应力、扯断强度以及撕裂强度上均要优于 使用现有的偶联剂得到的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡胶，而在硬度和扯断伸长率上与使 用现有的偶联剂得到的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡胶相当。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明的第一发明提供的二烯烃聚合物为式（I)所示结构的聚合物；
[0021] TiZ4式（1)，
[0022] 式（I)中，Z为含有苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的共聚物链。
[0023] 本发明对所述二烯烃聚合物与含有苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的共聚物 链的数均分子量没有特别地限定，例如，所述二烯烃聚合物的数均分子量可以为15万-20 万，分子量分布为1. 3-1. 6;所述含有苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的共聚物链的数 均分子量可以为10万-15万，分子量分布为1.0-1. 1;优选地，所述二烯烃聚合物的数均分 子量可以为17. 5万-19万，分子量分布为1. 4-1. 45;所述含有苯乙烯结构单元和丁二烯结 构单兀的共聚物链的数均分子量可以为11. 5万-12. 5万，分子量分布为1. 03-1. 05。所述数 均分子量和分子量分布可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪（GPC) 测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25°C。
[0024] 根据本发明，所述含有苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的共聚物链中的苯乙烯 结构单元和丁二烯结构单元的含量可以在较宽的范围内进行选择和变动，并且可以在制备 过程中根据实际需要通过物料的投加量进行控制，例如，所述苯乙烯结构单元与丁二烯结 构单元的重量比可以为0. 1-0. 5 :1，优选为0. 2-0. 4 :1。
[0025] 本发明的第二发明提供上述二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0026] (1)在阴离子聚合反应条件下，在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯与丁二烯在溶 剂中进行共聚合反应，得到聚合产物；
[0027] (2)在偶联反应条件下，使步骤（1)得到的聚合产物与偶联剂进行反应；
[0028] 其中，所述偶联剂为式（II)所示结构的化合物，
[0029] TiY4式（11)，
[0030] 式（II)中，Y为卤素。
[0031] 根据本发明的方法，在式（II)中，Y为卤素，优选地，Y为氯或溴，更优选地，Y为氯。
[0032] 根据本发明的方法，步骤（1)中，所述苯乙烯和丁二烯的用量可以在较宽的范围内 进行选择和调整，例如，所述苯乙烯与丁二烯的重量比可以为〇. 1-0. 5 :1，优选为0. 2-0. 4 : 1〇
[0033] 根据本发明的方法，所述有机单锂引发剂例如可以为式(III)所示的有机单锂引发 剂，
[0034] R2Li式(III)，
[0035] 式(III)中，R2为Q-C；的烷基、C3_C12的环烷基、C7_C14的芳烷基或者C6_C12的芳基。
[0036]所述Q-C；的烷基包括Q-C；的直链烷基和C3_C6的支链烷基，其具体实例可以包括 但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔 戊基、新戊基和正己基。
[0037] 所述C3_C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、 4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
[0038] 所述C7_C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正 丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
[0039]所述C6_C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙 基苯基。
[0040]所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、 仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、 4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步 优选为正丁基锂。
[0041]本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量 大小进行适当的选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的烯烃 共聚物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子 量较小的烯烃共聚物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。
[0042]根据本发明的方法，相对于100g聚合单体，所述有机锂引发剂以锂计，所述有机 锂引发剂的用量可以为〇. 01-10mm〇l，优选为〇. 25-2. 5mmol。
[0043]本发明对所述阴离子聚合反应条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选 择。通常来说，所述阴离子聚合反应条件包括温度、压