由活性硅烷对芳族的c-o键、c-n键和c-s键的无过渡金属还原裂解的制作方法
【专利说明】由活性硅烷对芳族的C-O键、C-N键和C-S键的无过渡金属 还原裂解
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年10月2日提交的美国专利申请第61/708, 931号和于2013 年5月2日提交的美国专利申请第61/818,573号的优先权，出于所有的目的，这些申请中 的每一个的内容通过引用以其整体并入。
技术领域
[0003] 本发明涉及加工来源于生物质的材料，该材料包括生物质（例如，木质素、糖）、生 物质液化物（biomass Iiquifaction)、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工 艺流。特别地，本发明涉及用于使芳族化合物例如在此类工艺流中发现的那些中的C-O键、 C-N键和C-S键还原裂解（reductive cleaving)的体系和方法。
[0004] 背景
[0005] 在过去的几十年中，对能量的增长的需求连同递减的化石燃料储备已针对从可再 生的生物资源有效制造燃料和散装化学品在兴趣方面产生了极大的增长。天然的生物杂聚 物木质素已发展为成本效益高的生物质转化的主要目标，因为重复的芳香醚结构单元可以 提供高能量含量的产品和对用于精细化学应用的有用的衍生物的潜在使用。然而，目前，木 质素的使用受到明确地限制，因为当前的技术不允许以所需选择性有效地分解成其组成结 构单元。与这种工艺相关的主要挑战之一是对使存在于木质素中的不同类型的强的芳香族 C-O键（图1)还原裂解的需求，这也是对煤的液化有关的问题。
[0006] 在加工煤和石油产品时面对另外的挑战，其中渐增的环境规则要求从原料流实质 地消除硫。硫的燃烧产生了硫氧化物，该硫氧化物本身不仅在环境方面是非期望的，而且倾 向于污染例如在催化转换器中所使用的贵金属催化剂。对不仅使生物质解聚，而且用于减 少或消除来自这些原料基体的残余的硫的技术存在大的兴趣。
[0007] 依据经济观点和环境观点二者，已知Ni催化剂提供涉及芳基-氧键的选择性还原 转化（selective reductive transformation)，但是仅以5-20%的载量，并且在这些水平 下Ni和其他过渡金属催化剂的使用是有问题的。此外，此类催化剂不被报告为关于C-N或 C-S键是有用的。并且，虽然具有不采用镍或其他过渡金属催化剂的用于芳族C-O键裂解的 一般方法将是有益的，但是在相对低的温度下用于无金属的醚裂解的唯一已知可选择的方 法依赖于过量的碱金属或电催化工艺，这些工艺倾向于是高成本的、不可持续的且不实用 的。
[0008] 本发明涉及解决这些问题中的至少一些。
[0009] 概述
[0010] 本发明的各种实施方案提供了用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系，每个 体系包含（a)至少一种有机硅烷和（b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金 属化合物，并且所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
[0011] 其他实施方案提供还原有机基质（organic substrate)中的C-X键的方法，其中X 是0、N或S，每种方法包括：在足以还原一定量的基质的至少一部分的C-X键的条件下，使 所述量的包含至少一种C-O键、C-N键或C-S键的所述基质与包含（a)至少一种有机硅烷 和（b)至少一种强碱的混合物的化学体系接触；其中所述化学体系大体上无过渡金属化合 物，并且所述化学体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
[0012] 附图简述
[0013] 当结合附图阅读时，进一步地理解了本申请。出于阐明主题的目的，在附图中示 出了主题的示例性实施方案；然而，本文公开的主题不限于所公开的具体的方法、装置和体 系。此外，附图不一定按比例绘制。在附图中：
[0014] 图IA和图IB示出了例如存在于硬木木质素中C-O键的实例。图IC示出了在本 申请中针对关键的C-O键合讨论的模型化合物中的一些。
[0015] 图2示出了如在实施例5. 8中描述的、二苯并呋喃、Et3SiH和KOt-Bu反应混合物 在甲苯中的EPR谱。在未添加二苯并呋喃的情况下观察到了相同的信号。
[0016] 说明性实施方案的详细描述
[0017] 本发明建立于一系列反应上，这些反应的每一个都依赖于有机硅烷和强碱的简单 混合物，它们一起形成能够活化液相中的C-O键、C-N键和C-S键的原位还原性体系（其结 构和性质仍然是完全未知的），而无需存在过渡金属催化剂、UV辐射或放电。这些反应与在 开发用于将基于生物质的原料流分解成芳族原料和燃料实用方法中的重要进展有关。重要 的是，该反应具有大的兴趣，因为其仅产生了环保型硅酸盐作为副产物并且避免了有毒金 属废物流，正如为了这个目的将利用文献中提出的几乎所有的其他方法观察到的。在硫化 合物的情况下，双C-S活化方案已在这样的反应条件下被观察到，该反应条件导致硫原子 从基质分子的形式除去。这种显著的观察也与具有大的兴趣和高价值的原油流中的含硫污 染物的脱硫相关。
[0018] 本发明可以通过参照结合形成本公开的一部分的附图和实施例的全部而进行的 以下描述而更容易地理解。应理解，本发明不限于本文中描述的或示出的具体的产物、方 法、条件或参数，并且本文中使用的术语仅用实例的方式用于描述具体实施方案的目的且 不意图是任何要求保护的发明的限制。相似地，除非另有具体说明，否则关于用于改进的作 用或原因的可能的机制或模式的任何描述意味着仅是说明性的，并且本文的发明将不被用 于改进的作用或原因的任何此类建议的机制或模式的正确或不正确约束。贯穿本文，意识 到，该描述指的是组合物以及制造和使用所述组合物的方法。换言之，如果本公开描述或要 求保护与组合物或者制造或使用组合物的方法相关联的特征或实施方案，那么应意识到， 这种描述或权利要求意图使这些特征或实施方案延伸至这些上下文中的每个中的实施方 案（即组合物、制造方法和使用方法）。
[0019] 在本公开中，单数形式"一（a) "、"一（an)"和"该（the)"包括复数指代物，并且 对具体数值的指代包括至少该具体值，除非上下文另有清楚地指示。因此，例如，对"一种材 料"的指代是对本领域技术人员已知的此类材料及其等同物中的至少一种的指代，等等。
[0020] 当值通过使用描述符"约"被表示为近似值时，应理解，该具体值形成另一个实施 方案。一般而言，术语"约"的使用指示近似值，该近似值可以取决于将通过公开的主题获 得的所寻求的期望性能而变化并且将在其中使用该主题的具体上下文中基于该主题的功 能来理解。本领域技术人员将能够使该术语解释为常规内容。在某些情况下，用于具体值 的有效数字的数可以是确定词语"约"的程度一个非限制性方法。在其他情况下，在一系列 值中使用的等级可以用于确定预期范围，该预期范围对于每个值的术语"约"是可用的。如 果存在，那么所有的范围是包括端点的并且是可组合的。换言之，对范围中陈述的值的指代 包括在该范围内的每个值。
[0021] 应意识到，为了清楚起见，在本文中的单独的实施方式的上下文中描述的本发明 的某些特征也可以在单一的实施方案中被组合地提供。换言之，除非明显地不可相容或具 体地排除的，否则每个单个的实施方案被视为是与任何其他实施方案可组合的并且这种组 合被认为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见，单一的实施方案的上下文中描述的本 发明的各种特征也可以被单独提供或以任何子组合来提供。最后，虽然实施方案可以被描 述为一系列步骤的一部分或更多通用结构的一部分，但是每个所述步骤也可以被认为是与 其他实施方案可组合的自身独立的实施方案。
[0022] 过渡术语"包含"、"基本上由……组成"和"由……组成"意图包含它们的在专利 行话中的被普遍接受的意思；即，（i)与"包括"、"含有"或"以……为特征"同义的"包含" 是包括端点的或开放式的并且不排除另外的、未引用的要素或方法步骤；（ii) "由……组 成"排除未在权利要求中指定的要素、步骤或成分；并且（iii) "基本上由……组成"将权 利要求的范围限制于指定的材料或步骤以及不实质上影响要求保护的发明的基础特征和 新颖特征的材料或步骤。在短语"包含"（或其等同物）的方面所描述的实施方案也提供 在"由……组成"和"基本上由……组成"的方面独立地描述的那些作为实施方式。对于在 "基本上由……组成"的方面提供的那些实施方案而言，基础特征和新颖特征是方法（或在 此类方法中使用的体系或从其衍生的组合物）作为影响C-O键、C-N键或C-S键的还原裂 解的无过渡金属方法的可操作性。
[0023] 当呈现出列表时，除非另有指示，否则应理解，该列表的每个单个的要素以及该列 表的每个组合是单独的实施方案。例如，呈现为"A、B或C"的实施方案的列表应被解释为 包括实施方案"A"、"B"、"C"、"A或B"、"A或C"、"B或C"或"A、B或C"。
[0024] 贯穿本说明书，将为词语提供它们的正常意思，如本领域技术人员将理解的。然 而，为了避免误解，某些术语的意思将被特别地定义或阐明。
[0025] 如本文使用的术语"烷基"通常指的是直链的、支链的或环状的饱和烃基团，但是 不一定含有1个至约24个碳原子，优选地含有1个至约12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、及类似基团，以及环烷基例如环戊基、环己 基及类似基团。通常，但又不一定，本文的烷基含有1个至约12个碳原子。术语"低级烷 基"意指1个至6个碳原子的烷基，并且特定术语"环烷基"意指通常具有4个至8个、优选 5个至7个碳原子的环状的烷基。术语"取代的烷基"指的是被一个或更多个取代基基团取 代的烷基，并且术语"含杂原子的烷基"和"杂烷基"指的是其中至少一个碳原子被杂原子代 替的烷基。如果没有另外指明，那么术语"烷基"和"低级烷基"分别包括直链的、支链的、 环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烷基和低级烷基。
[0026] 如本文使用的术语"亚烷基"指的是双官能的直链的、支链的或环状的烷基，其中 "烷基"如上文所定义。
[0027] 如本文使用的术语"烯基"指的是含有至少一个双键的2个至约24个碳原子的 直链的、支链的或环状的烃基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯 基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基、及类似基团。本文中优选的烯基含 有2个至约12个碳原子。术语"低级烯基"意指2个至6个碳原子的烯基，并且特定术语 "环烯基"意指优选地具有5个至8个碳原子的环状的烯基。术语"取代的烯基"指的是被 一个或更多个取代基基团取代的烯基，并且术语"含杂原子的烯基"和"杂烯基"指的是其中 至少一个碳原子被杂原子代替的烯基。如果没有另外指明，那么术语"烯基"和"低级烯基" 分别包括直链的、支链的、环状的、未取代的、取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。
[0028] 如本文使用的术语"亚烯基"指的是双官能的直链的、支链的或环状的烯基，其中 "烯基"如上文所定义。
[0029] 如本文使用的术语"炔基"指的是含有至少一个三键的2个至约24个碳原子的直 链的或支链的烃基，例如乙炔基、正丙炔基、及类似基团。本文中优选的炔基含有2个至约 12个碳原子。术语"低级炔基"意指2个至6个碳原子的炔基。术语"取代的炔基"指的是 被一个或更多个取代基基团取代的炔基，并且术语"含杂原子