常用的 硅醚包括三甲基甲硅烷基（TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基（TBDMS)、三异丙基甲硅氧基甲基 (TOM)、和三异丙基甲硅烷基（TIPS)醚）、乙氧基乙基醚（EE)。提到的胺还包括其中胺被以 下保护的那些取代基：B0C甘氨酸、苄氧羰基（Cbz)、对-甲氧基苄基羰基（Moz或MeOZ)、叔 丁基氧羰基（BOC)、9-芴基甲氧基羰基（FMOC)、乙酰基（Ac)、苯甲酰基（Bz)、苄基（Bn)、氨 基甲酸酯、对-甲氧基苄基（PMB)、3, 4-二甲氧基苄基（DMPM)、对-甲氧基苯基（PMP)、甲苯 磺酰基（Ts)基团、或磺酰胺（Nosyl和Nps)基团。提到的含有羰基的取代基还包括其中羰 基被以下保护的取代基：缩醛基或缩酮基、缩羰醋基、或代森基（diathane group)。提到的 含有羧酸或羧酸酯基团的取代基还包括其中羧酸或羧酸酯基团被以下保护的取代基：其甲 酯、苄酯、叔丁酯、2, 6-二取代的苯酚（例如2, 6-二甲基苯酚、2, 6-二异丙基苯酚、2, 6-二 叔丁基苯酚）的酯、甲硅烷基酯、原酸酯或噁唑啉。
[0041] 如"官能化的烃基"、"官能化的烷基"、"官能化的烯烃"、"官能化的环烯烃"及类似 物中的"官能化的"意指在烃基、烷基、烯烃、环烯烃或其他部分中结合至于碳（或其他）原 子的至少一个氢原子被一个或更多个官能团例如在这里和上文描述的那些代替。术语"官 能团"意指包括适合于本文描述的用途的任何官能物质。特别地，如本文使用的，官能团将 必需具备与基质表面上的相应的官能团反应或键合的能力。
[0042] 此外，如果特定的基团允许的话，那么前面提到的官能团可以被一个或更多个另 外的官能团或被一个或更多个烃基部分例如上文具体地列举的那些进一步地取代。类似 地，上文提到的烃基部分可以被一个或更多个官能团或另外的烃基部分例如具体地列举的 那些进一步地取代。
[0043] "任选的"或"任选地"意指后续描述的情况可以或可以不发生，使得该描述包括其 中该情况发生的例子和其中该情况不发生的例子。例如，短语"任选地取代的"意指非氢取 代基可以或可以不存在于给定的原子上，并且，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结 构和其中不存在非氢取代基的结构。
[0044] 本发明包括与用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系和方法相关的实施方 案。具体实施方案提供了用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系，每个体系包含（a) 至少一种有机硅烷和（b)至少一种强碱的混合物；所述体系任选地包含至少一种分子氢给 体化合物、分子氢或二者，并且所述体系优选地是大体上无过渡金属的化合物。虽然某些实 施方案提供了包括能够催化硅烷基化反应的那些的过渡金属可以以与此催化活性通常相 关联的水平存在于本文描述的体系或方法内，但是此准金属（作为催化剂或旁观化合物） 的存在不是必需的并且在许多情况下不是合意的。据此，在优选的实施方案中，体系和方法 是"大体上无过渡金属化合物"。如本文使用的，术语"大体上无过渡金属化合物"意图反 映出，该体系对于其还原C-O键、C-N键和C-S键的预期目的是有效的，即使不存在任何外 源（即，被有意地加入的或以其他方式加入的）过渡金属催化剂时。除非另有声明，否则那 么，术语"大体上无过渡金属化合物"定义成反映出，还原体系内的过渡金属的总水平独立 地或在有机基质的存在下如在下面实施例2中描述的由ICP-MS测量的小于约50ppm。另外 的实施方案还提供了过渡金属的浓度是小于约lOOppm、50ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm、 lOppm、或5ppm至约Ippm或Oppm。如本文使用的，术语"过渡金属"定义成包括Co、Rh、Ir、 ?6、此、〇 8、附、？(1、？1(：11、或其组合。在另外的具体的独立的实施方案中，如由扣?-1^测量 的Ni的浓度小于25ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。
[0045] 另外，如本文使用的，术语"还原（如在C-O键、C-N键和C-S键中）"或"还原裂 解"指的是其中〇、N或S部分被较少的带负电的基团例如并且包括H、D或Si代替的化学 转化。
[0046] 虽然可以不必限制该体系向水和氧气的暴露，但是，在某些实施方案中，化学体系 和方法在大体上无水、氧气、或水和氧气二者的环境中进行。除非另有指定，否则术语"大体 上无水"指的是水的水平小于约500ppm且"大体上无氧气"指的是氧气的水平对应于小于 1托的分压。如果声明的话，那么另外的独立的实施方案可以提供："大体上无水"指的是水 的水平小于 1. 5 %、1 %、0· 5 %、1000ppm、500ppm、250ppm、100ppm、50ppm、lOppm、或 Ippm 并 且"大体上无氧气"指的是对应于小于50托、10托、5托、1托、500毫托、250毫托、100毫托、 50毫托、或10毫托的分压的氧气水平。
[0047] 虽然不意图受到任何所提出的相互作用机理的正确性的束缚（尤其是因为其作 用还是未知的），但是表现为在还原过程期间存在氢气对于进行还原裂解是重要的，即使仅 进行到氢气似乎在还原过程期间被产生的程度（参见下文），并且氢气的存在看上去改进 了本文描述的还原裂解（如果不是必要的话）或者氢气的缺乏减损了本文描述的还原裂 解。有趣地，分子氢给体化合物的加入也在还原C-O键、C-N键和C-S键时对体系具有正面 影响（参见，例如，实施例5. 9,表2,项目18)，而氢化物给体（包括例如氢硼化物、铝氢化 物或锡氢化物）显然地不具有该正面影响（例如，参见实施例5. 12,表4,项目3、5-7)。示 例性氢给体化合物可以包括诸如以下的化合物：1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，2-环己 二烯、1，4-环己二烯、1，2-二氢萘、1，4-二氢萘、1，2-二氢喹啉、3, 4-二氢喹啉、9, 10-二氢 蒽、或萘满。
[0048] 机理（体系和方法通过该机理操作）尚未被理解，并且发明人不受关于机理的模 式的任何特定理论的正确性或非正确性的束缚，但是某些观察指出了活性还原剂硅物质可 以是有机硅酸盐的可能性。此外，如本文描述的，虽然还原裂解也经常伴随有机基质的甲硅 烷基化的存在，但是此时这是不清楚的，无论此类物质是否为中间体、副产物或二者。但是 这确实看出，氢给体和氢本身的存在在确定转化程度以及裂解和甲硅烷基化的相对量时起 重要的作用；参见实施例5. 9,表2。
[0049] 氢或氢给体的重要性可以在其中氢或氢给体的存在被特定操纵的一系列实验的 结果中看出。如在下文的实施例3中描述的，许多实验在密封的玻璃容器中进行。这些密封 的反应混合物的顶部空间分析指明H2的形成。为了确定其重要性，而进行另外的实验，其中 使反应向氩气的气氛开放，于是在还原裂解产物形成方面产生了由增加的甲硅烷基化补偿 的巨大减少（实施例5. 9,表2,比较项目4-6)。该结果表明，二氢对于防止活性还原物质的 分解可能是重要的。在通过关闭自由基路径进一步调节选择性的研宄中，实验使用1，4-环 己二烯作为非极性的氢给体共溶剂来进行，导致具有95%收率的2的排他性形成（实施例 5. 9,表2,项目18)。这些结果表明了通过改变反应条件来调节反应的选择性的能力。
[0050] 如本文使用的，术语"有机硅烷"指的是具有至少一种硅-氢（Si-H)键的化合物 或试剂。有机硅烷还可以含有硅-碳键、硅-氧键、硅-氮键或其组合，并且可以是单体的 或被包含在低聚物框架或聚合物框架内，包括被链接至异质支撑结构或均质支撑结构。在 某些实施方案中，这些有机硅烷可以包含至少一种式（I)或式（II)的化合物：
[0051] (R) 4_mSi ODm(I) R- [-SiH(R)-O-Jn-R(II)
[0052] 其中：m是1、2或3,优选是I ;
[0053] η在从约5至约500、从约10至约100或从约25至约50的范围内；并且
[0054] R独立地是任选地取代的(^_12烷基或杂烷基、C 5_2(|芳基或杂芳基、C 6_3(|烷芳基或杂 烷芳基、C6_3(l芳烷基或杂芳烷基、-O-C ^2烷基或杂烷基、-O-C 5_2(|芳基或杂芳基、-O-C 6_3(|烷芳 基或杂烷芳基、-o-c6_3(l芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代的话，那么取代基可以是膦酸 根（phosphonato)、磷酰基、氧膦基（phosphanyl)、膦基、磺酸根（SulfonatohC 1-C2ci烷基硫 烷基、C5-C2tl芳基硫烷基、C ^C2tl烷基磺酰基、C 5-C2(l芳基磺酰基、C ^C2tl烷基亚磺酰基、C 5-CM 芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-C2tl烷氧基、C 5-C2q 芳氧基、C2-C2tl烷氧基羰基、C 5-C2(l芳氧基羰基、羧基、羧酸根（carboxylato)、疏基、甲酰基、 C1-C2tl硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酰基、环氧基、苯乙 烯基、甲娃烷基、甲娃氧基、娃烷基、硅氧烷氮烷基（siloxazanyl)、硼酸根（boronato)、硼 基、或卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中准金属是Sn或Ge，其中取代基可以任 选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接（tether)。示例 性的、非限制性的有机硅烷包括（R) 3SiH，其中R是CV6烷基，具体地是三乙基硅烷和三丁基 硅烷、混合的芳基烷基硅烷例如PhMe 2SiH,以及聚合物材料例如聚甲基氢硅氧烷（PMHS)。
[0055] 如本文使用的，术语"强碱"指的是尤其在但不仅仅在非水介质中对氢原子具有强 亲合力的化合物。在具体的独立的实施方案中，至少一种强碱包括碱金属或碱性金属氢化 物或醇盐。然后应认识到，该定义不严格地限于经典的共轭酸碱模型因为氢化物的共轭酸 将是二氢。这种"强亲合力"的一个测量可以是该强碱（如果与水反应的话）将反应以实 质上从其完全形式氢氧化物。其他"强碱"可以被视为包括烷基锂化合物或酰胺离子，例如 双（三甲基甲硅烷基）氨基钾。
[0056] 似乎具有与强碱的抗衡离子相关的活性等级，使得优选使用铯和钾的氢化物和醇 盐。可用于本发明中的示例性氢化物包括氢化钙和氢化钾。相似地，可以在实施例5. 9,表 2,项目13和24中看到温度对与氢化物的反应的有效性的影响，其中在100°C下进行的二 苯并呋喃与KH的反应导致单裂解产物联苯基-2-醇的低转化速率和低的形成水平，而在 165°C下进行相似的实验产生了主要至该产物的基本上定量的转化。
[0057] 有用的醇盐包括包含Cp12直链的或支链的烷基部分或C 5_1(|芳族部分或杂芳族部 分的那些，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐、2-乙基-己醇盐、或苯甲醇盐。这些中的每 个似乎都给出了可比较的反应性（参见，例如，实施例5. 9,表2,比较项目17、25-26和28)。 此外，抗衡阳离子的选择也影响化学体系的活性的有效性，使得钾或铯的醇盐是优选的。更 具体地，甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾和2-乙基-己基醇铯已被显示为在这种作用中是特别 有效的。通过比较，Et 3SiH与叔丁醇锂或叔丁醇钠的反应不提供二苯并呋喃至联苯-2-醇 的转化（参见，例如，实施例5. 9,表2,项目29-31)，表明抗衡离子在产生活性还原剂物质时 以及可能地在活化基质醚时起关键作用。相似地，在足以充当钾螯合剂的18-冠-6的存在 下进行与叔丁醇钾的反应导致了几乎完全抑制了该反应（表4,实施例5. 12,项目2)。
[0058] 虽然有机硅烷和强