)的有机硅 烧： (R)4_mSi〇l)ma)R-[― SiH(R)-〇-]n-R (II) 其中：m是1、2或3 ; n是10至100 ;并且 R独立地是任选地取代的(^_12烷基或杂烷基、C 5_2(|芳基或杂芳基、C 6_3(|烷芳基或杂烷芳 基、C6_3(l芳烷基或杂芳烷基、-O-C :_12烷基或杂烷基、-O-C 5_2(|芳基或杂芳基、-O-C 6_3(|烷芳基 或杂烷芳基、-〇-c6_3(l芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷 酰基、氧膦基、膦基、磺酸根、C 1-C2tl烷基硫烷基、C 5-c2(l芳基硫烷基、C「c2(l烷基磺酰基、C 5-c2Q 芳基磺酰基、C1-C2tl烷基亚磺酰基、C 5-c2(l芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝 基、亚硝基、羟基、C 1-C2tl烷氧基、C 5-c2(l芳氧基、C 2-c2(l烷氧基羰基、C 5-c2(l芳氧基羰基、羧基、 羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C 2tl硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨 基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或 卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可 以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接。
10. 如权利要求9所述的体系，其中所述有机硅烷是（R) 3SiH，其中R是CV6烷基。
11. 如权利要求1所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化 物或醇盐。
12. 如权利要求11所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化 物。
13. 如权利要求12所述的体系，其中所述至少一种强碱包括氢化钙或氢化钾。
14. 如权利要求11所述的体系，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的醇 盐。
15. 如权利要求14所述的体系，其中所述至少一种醇盐包含C H2直链的或支链的烷基 部分或C5_1(l芳族或杂芳族的部分。
16. 如权利要求15所述的体系，其中所述至少一种醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、 丁醇盐、或2-乙基-己醇盐。
17. 如权利要求11所述的体系，其中所述碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐碱是钾或 铯的醇盐。
18. 如权利要求1所述的体系，其中所述有机硅烷是三乙基硅烷且所述强碱是叔丁醇 钾。
19. 如权利要求1所述的体系，其中所述有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此 的在从约20:1至约1:2的范围内的摩尔比共同地存在。
20. 如权利要求1所述的体系，还包含有机化合物，所述化合物是溶剂、基质、或溶剂和 基质 > 者。
21. 如权利要求20所述的体系，其中所述有机化合物是有机溶剂，所述有机溶剂在一 个大气压下具有从约25°C至约450°C的范围内的沸点。
22. 如权利要求20所述的体系，其中所述有机化合物是含有氧、氮、硫或其组合的有机 基质。
23. 如权利要求22所述的体系，其中所述有机基质被包含在生物质（例如木质素、 糖）、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流内。
24. 如权利要求1所述的体系，其中所述过渡金属化合物以相对于总体系的重量的小 于IOppm存在。
25. 如权利要求1所述的体系，其中所述氢给体化合物包括1，3-环己二烯、1，4-环己 二烯、1，2-环己二烯、1，4-环己二烯、1，2-二氢萘、1，4-二氢萘、1，2-二氢喹啉、3, 4-二氢 喹啉、9, 10-二氢蒽、或萘满。
26. -种还原有机基质中的C-X键的方法，其中X是0、N或S，所述方法包括：在足以还 原一定量的所述基质的至少一部分的所述C-X键的条件下，使所述量的包含至少一个C-O 键、C-N键或C-S键的所述基质与包含（a)至少一种有机硅烷和（b)至少一种强碱的混合 物的化学体系接触；其中 所述化学体系大体上无过渡金属化合物；所述有机基质包含芳族部分；并且所述化学 体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
27. 如权利要求26所述的方法，还包含至少一种分子氢给体化合物、氢或二者。
28. 如权利要求26所述的方法，其中所述有机基质包含至少一个C-O键，并且任选地包 含至少一个C-N键、C-S键、或C-N键和C-S键二者。
29. 如权利要求26所述的方法，其中所述有机基质包含至少一个C-N键，并且任选地包 含至少一个C-O键、C-S键、或C-O键和C-S键二者。
30. 如权利要求26所述的方法，其中所述有机基质包含至少一个C-S键，并且任选地包 含至少一个C-O键、C-N键、或C-O键和C-N键二者。
31. 如权利要求26所述的方法，还包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢本身或二 者。
32. 如权利要求26所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个是芳族 的C-O键、C-N键或C-S键。
33. 如权利要求32所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个对于芳 环部分是环外的。
34. 如权利要求32所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个对于芳 环部分是内环的。
35. 如权利要求26所述的方法，其中所述基质包括任选地取代的苯基醚、苯胺、苯硫 醚、萘基醚、萘胺、或萘硫醚部分、或其组合。
36. 如权利要求26所述的方法，其中所述基质包括呋喃、吡咯、噻吩、苯并呋喃、苯并吡 咯、苯并噻吩、2, 3-二氢苯并呋喃、咕吨、2, 3-二氢苯并吡咯、2, 3-二氢苯并噻吩、二苯并呋 喃、二苯并吡咯、二苯并噻吩、或受阻的二苯并呋喃、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分。
37. 如权利要求26所述的方法，其中所述C-O键、C-N键或C-S键中的至少一个是脂肪 族的C-O键、C-N键或C-S键。
38. 如权利要求26所述的方法，所述方法大体上无水、氧气、或水和氧气二者。
39. 如权利要求26所述的方法，其中至少一种有机硅烷包含式（I)或式（II)的有机硅 烧： (R)4_mSi〇l)ma)R-[― SiH(R)-〇-]n-R (II) 其中m是1、2或3 ; n是10至100 ;并且 R独立地是任选地取代的(^_12烷基或杂烷基、C5_2(|芳基或杂芳基、C6_3(|烷芳基或杂烷芳 基、C6_3(l芳烷基或杂芳烷基、-O-C:_12烷基或杂烷基、-O-C5_2(|芳基或杂芳基、-O-C6_3(|烷芳基 或杂烷芳基、-〇-c6_3(l芳烷基或杂芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷 酰基、氧膦基、膦基、磺酸根、C1-C2tl烷基硫烷基、C5-c2(l芳基硫烷基、C「c2(l烷基磺酰基、C5-c2Q 芳基磺酰基、C1-C2tl烷基亚磺酰基、C5-c2(l芳基亚磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亚氨基、硝 基、亚硝基、羟基、C1-C2tl烷氧基、C5-c2(l芳氧基、C2-c2(l烷氧基羰基、C5-c2(l芳氧基羰基、羧基、 羧酸根、巯基、甲酰基、C1-C2tl硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨 基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或 卤素、或含金属的基团或含准金属的基团，其中所述准金属是Sn或Ge，其中所述取代基可 以任选地向包括氧化铝、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介质提供链接。
40. 如权利要求39所述的方法，其中所述有机硅烷是（R) 3SiH，其中R是CV6烷基。
41. 如权利要求26所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化 物或醇盐。
42. 如权利要求26所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的氢化 物。
43. 如权利要求42所述的方法，其中所述至少一种强碱包括氢化钙或氢化钾。
44. 如权利要求26所述的方法，其中所述至少一种强碱包括碱金属或碱性金属的醇 盐。
45. 如权利要求44所述的方法，其中所述至少一种醇盐包含Ci_12直链的或支链的烷基 部分或C5_1(l芳族或杂芳族的部分。
46. 如权利要求45所述的方法，其中所述至少一种醇盐包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、 丁醇盐、或2-乙基-己醇盐。
47. 如权利要求41所述的方法，其中所述碱金属或碱性金属的氢化物或醇盐碱是钾或 铯的醇盐。
48. 如权利要求26所述的方法，其中所述有机硅烷是三乙基硅烷且所述强碱是叔丁醇 钾。
49. 如权利要求26所述的方法，其中所述有机硅烷和所述至少一种强碱以相对于彼此 的在从约20:1至约1:2的范围内的摩尔比共同地存在。
50. 如权利要求26所述的方法，其中所述有机硅烷和所述基质中的C-X键以从约1:2 至约10:1的比率存在。
51. 如权利要求26所述的方法，其中所述强碱和所述基质中的C-X键以从约1:2至约 10:1的范围存在。
52. 如权利要求26所述的方法，其中所述有机硅烷以足以充当用于所述方法的溶剂的 量存在。
53. 如权利要求26所述的方法，还包含有机溶剂。
54. 如权利要求53所述的方法，所述有机溶剂在一个大气压下具有从约25°C至约 450 °C的范围内的沸点。
55. 如权利要求26所述的方法，所述方法包括将所述有机基质和所述化学体系加热至 从约25°C至约450°C的范围内的温度。
56. 如权利要求26所述的方法，其中所述过渡金属化合物以相对于总体系的重量的小 于IOppm存在。
57. 如权利要求26所述的方法，其中所述氢给体化合物包括1，3-环己二烯、1，4-环己 二烯、1，2-环己二烯、1，4-环己二烯、1，2-二氢萘、1，4-二氢萘、1，2-二氢喹啉、3, 4-二氢 喹啉、9, 10-二氢蒽、或萘满。
58. 如权利要求26所述的方法，其中所述有机基质被包含在生物质（例如木质素、 糖）、生物质液化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流内。
59. 如权利要求26所述的方法，其中所述方法在生物质（例如木质素、糖）、生物质液 化物、生物热解油、黑液、煤、煤液化物、天然气、或石油工艺流内进行。
60. 如权利要求26所述的方法，其中所述方法生产这样的产物，在所述产物中所述C-X 键中的至少一个以范围从相对于最初地存在于所述基质化合物中的量的约40%至100% 的量被还原。
【专利摘要】本发明描述了用于还原C-O键、C-N键和C-S键的化学体系和方法，所述体系包含(a)至少一种有机硅烷和(b)至少一种强碱的混合物，所述体系大体上无过渡金属化合物，并且所述体系任选地包含至少一种分子氢给体化合物、分子氢或二者。
【IPC分类】C07C39-04, C07F7-08, C07C15-14
【公开号】CN104822691
【申请号】CN201380063061
【发明人】R·H·格鲁布斯, 亚历克斯·费多罗夫, 安东·陶拓夫, 尼古拉斯·A·斯韦什尔
【申请人】加州理工学院
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年10月2日
【公告号】US20140091256, WO2014055586A1