照W.H.班尼尔（W.H.Bunnelle)等的《有机化学期刊（JournalofOrganicChemistry， J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页。也可利用皮尔?基尔希（Peer.Kirsch)等人的 《应用化学国际英文版（AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish,Angew. Chem.Int.Ed.)》2001年第40期第1480页中记载的方法来生成所述结合基。
[0189] (4)-CH=CH-的生成
[0190] 以正丁基锂处理化合物（22)后，与N，N-二甲基甲酰胺（DMF)等甲酰胺反应 而得醛（28)。以叔丁醇钾之类的碱处理以周知方法合成的鱗盐（27)而产生磷叶立德 (phosphorusylide)，使所述磷叶立德与醛（28)反应来合成化合物（1D)。根据反应条件会 生成顺式体，因此可视需要利用周知的方法将顺式体异构化为反式体。
[0191] (5)-CH20_ 的生成
[0192] 以硼氢化钠等还原剂还原化合物（28)而得化合物（29)。以氢溴酸等卤化所述化 合物（29)而得化合物（31)。在碳酸钾等的存在下，使化合物（31)与化合物（30)反应而合 成化合物（1E)。
[0193] (6)-CH=CH-C00-的生成
[0194] 使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德，使所述磷叶立德与 醛（32)反应而得酯（33)。在氢氧化钠等碱的存在下将酯（33)水解而得羧酸（34)。使所 述化合物与化合物（25)脱水缩合来合成化合物（1F)。
[0195] (7)_C(CH3) =CH-C00-的生成
[0196] 使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德，使所述磷叶立德 与甲基酮（35)反应而得酯（36)。继而在氢氧化钠等碱的存在下将酯（36)水解而得羧酸 (37)，然后通过与化合物（25)的脱水缩合来合成化合物（1G)。
[0197] (8)-CH=C(CH3) -C00-的生成
[0198] 在N，N_二环己基甲基胺（Cy2^e)之类的碱及双（三-叔丁基膦）钯之类的催化 剂的存在下，使以周知方法合成的化合物（38)与以周知方法合成的化合物（39)反应来合 成化合物（1H)。
[0199] (9)-C(CH3) =C(CH3) -C00-的生成
[0200] 通过化合物（25)与丙酮酸的脱水缩合而得化合物（40)。在锌及四氯化钛存在下 使化合物（40)与化合物（35)反应而合成化合物（II)。
[0201] 2-2.连结基S的生成
[0202] 聚合性基为-OCO-W^C=CH(M2)的化合物中，以项（1)~（5)说明连结基S的生 成法。以项（6)说明聚合性基为经取代的乙烯氧基（P-2)或经取代的烯丙氧基（P-3)的化 合物。
[0203] (1)单键
[0204] 生成连结基S为单键的化合物（1)的方法的例子如下述流程。所述流程中，MSG1 为有至少一个环的一价有机基。化合物（1J)~化合物（1M)相当于化合物（1)。
[0205]
[0206] 在M1及M2均不为-CF3的情况、M1为氟且M2不为-CF3的情况、或者M1为-CF3且M2 不为氟的情况下，市售有以上流程中所示的羧酸（41)。在DCC与DMAP的存在下使所述羧酸 (41)与化合物（30)进行脱水缩合来合成化合物（1J)。
[0207] 在M1及M2均-CF3时，在DCC与DMAP存在下使羧酸（42)与化合物（30)脱水缩合 而得化合物（43)。在碘化铜催化剂存在下使化合物（43)与2, 2-二氟-2-(氟磺酰基）乙 酸甲酯反应来合成化合物（1K)。
[0208] 在M1为氟且M2为-CF3时，在DCC与DMAP存在下使羧酸（44)与化合物（30)脱水 缩合而得化合物（45)。以DST等氟化剂氟化化合物（45)而得化合物（46)。在碘化铜催化 剂存在下，使化合物（46)与2,2_二氟_2_(氟磺酰基）乙酸甲酯反应来合成化合物（1L)。
[0209] 在M1为_0?3且^为氟的情况下，将羧酸（47)用于起始物质，依据所述方法来合 成化合物（1M)。
[0210] 生成化合物（1)中的连结基（S辛单键）的方法的例子如下述流程所述。所述流程 中，MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物（1N)~化合物（1Q)相当于化合物（1)。
[0211]
[0212] (2)-(CH2)g_0-的生成
[0213] 在碳酸钾等存在下，使以周知方法合成的化合物（49)与化合物（30)反应而得化 合物（50)。以氢化锂铝等还原剂还原化合物（50)而得化合物（51)。通过化合物（51)与 羧酸（41)的脱水缩合而得化合物（1N)。
[0214] (3) - (CH2)g_CH=CH-的生成
[0215] 以叔丁醇钾之类的碱处理以周知方法合成的鱗盐（52)而产生磷叶立德，使所述 磷叶立德与醛（32)反应而得化合物（53)。通过化合物（53)与羧酸（41)的脱水缩合而得 化合物（10)。
[0216] (4)_CH=CH-的生成
[0217] 在碳酸钾等存在下，使以周知方法合成的醛（54)、酸酐（55)与羧酸钠（56)反应而 得化合物（1P)。
[0218] (5)-(CH2)g-CH2CH2_ 的生成
[0219] 在钯碳之类的催化剂存在下氢化化合物（53)而合成醇（57)。使所述醇与羧酸 (41)脱水缩合而得化合物（1?。
[0220] (6)基（P-2)及基（P-3)
[0221] 聚合性基为经取代的乙烯氧基（P-2)的化合物中，单键是以如下方式生成。使 H0-MGS1 (30)与经取代的溴乙烯在碳酸钾存在下反应，而得具有经取代的乙烯氧基的化合 物。聚合性基为经取代的稀丙氧基（P-3)的化合物中，单键是通过威廉逊合成（Williamson synthesis)而生成。即，通过HO-MGSiQO)的钠盐与经取代的溴丙烯的反应而获得具有经 取代的烯丙氧基的化合物。
[0222] 3.聚合性组合物
[0223] 聚合性组合物包含化合物（1)的至少一种作为第一成分。组合物的成分可仅为第 一成分。组合物也可包含第二成分、第三成分等。第二成分等的种类依存于目标聚合物的 种类或用途。所述聚合性组合物也可还包含与化合物（1)不同的其他聚合性化合物作为第 二成分。其他聚合性化合物的优选例为：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基 化合物、丙烯基醚、环氧乙烷（氧杂环丙烷、氧杂环丁烷）及乙烯基酮。更优选例为具有至 少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。更优选例中还包含 具有丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的化合物。
[0224] 其他聚合性化合物的追加例为化合物（M-1)~（M-12)。化合物（M-1)~（M-12) 中，R25、R26及R27独立为氢或甲基；u、x及y独立为0或1 ;v及w独立为1~10整数；L21、 L22、L23、L24、L25及L26独立为氢或氟。
[0225]
[0226] 当聚合性组合物的第二成分为具有液晶相的聚合性化合物时，通过一边控制液晶 分子的取向一边使其进行聚合而生成光学各向异性体。所述光学各向异性体可用于相位 差膜、偏光元件、圆偏光元件、椭圆偏光元件、抗反射膜、选择反射膜、色补偿膜、视角补偿膜 等。出于调整光学各向异性体的物性的目的，也可将聚合引发剂等添加物添入聚合性组合 物中。
[0227] 聚合性组合物也可包含液晶组合物作为第二成分。以用于PS-TN、PS-IPS、PS_FFS、 PSA-VA、PSA-〇CB等模式的液晶显示元件为目的时，所述组合物优选包含化合物（1)作为成 分A，且还包含选自下述成分B、C及D中的化合物。成分B为化合物（2)~（4)。成分C为 化合物（5)~（7)。成分D为化合物（8)。制备此种组合物时，考虑到介电各向异性的大小 等，优选选择成分B、C及D。所述组合物也可包含异于成分B、C及D的其他液晶性化合物。 适当选择成分的组合物具有高上限温度、低下限温度、低粘度、适当的光学各向异性（即大 的光学各向异性或小的光学各向异性）、大介电各向异性及适当的弹性常数（即大的弹性 常数或小的弹性常数）。
[0228] 聚合性组合物是通过在液晶组合物中添加化合物（1)来制备。此种组合物中，基 于液晶组合物的重量，化合物（1)即成分A的添加量为0.05重量％~20重量％的范围。 更优选的添加量为〇. 1重量％~10重量％的范围。最优选的添加量为0.2重量％~1重 量％的范围。也可还添加异于化合物（1)的其他聚合性化合物的至少一种。此时化合物 (1)与其他聚合性化合物的合计添加量优选在所述范围内。适当选择其他聚合性化合物即 可调整生成的聚合物的物性。其他聚合性化合物的例子如前所述为丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯等。所述例子中也包含化合物（M-1)~（M-12)。
[0229] 成分B是两个末端基为烷基等的化合物。成分B的优选例可举化合物（2-1)~ (2-11)、化合物（3-1)~（3-19)及化合物（4-1)~（4-7)。成分B的化合物中，R11及R12的 定义与项12中记载的式⑵~⑷相同。
[0230]
[0231]
[0232] 成分B由于介电各向异性的绝对值小，故而为接近中性的化合物。化合物（2)主 要具有调整粘度或者调整光学各向异性的效果。化合物（3)及（4)具有通过提高上限温度 而扩大向列相的温度范围的效果、或者调整光学各向异性的效果。
[0233] 若增加成分B的含量，则组合物粘度变小，但介电各向异性变小。故只要满足元件 阈值电压的要求值，则含量优选为多。因此，制备PS-IPS、PSA-VA等模式用组合物时，基于 液晶组合物的重量，成分B的含量优选30重量％以上，更优选40重量％以上。
[0234] 成分C是在右末端具有卤素或含氟基的化合物。成分C的优选例可举化合物 (5-1)~（5-16)、化合物（6-1)~（6-113)、化合物（7-1)~（7-57)。成分C的化合物中， R13及X11的定义与项13中记载的式（5)~（7)相同。
[0235]
[0236]
[020,」
[0238」
[020c/j
[024UJ
[0241] 成分C由于介电各向异性为正，对热、光等的稳定性很高，故用于制备PS-IPS、 PS-FFS、PSA-〇CB等模式用组合物。基于液晶组合物的重量，成分C的含量宜为1重量％~ 99重量％的范围，优选为10重量％~97重量％的范围，更优选为40重量％~95重量％的 范围。在将成分C添入介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成 分C的含量优选为30重量％以下。通过添加成分C，可调整组合物的弹性常数，且调整元件 的电压-透过率曲线。
[0242] 成分D是右末端基为-C=N或者-C=C-C=N的化合物（8)。成分D的优选例 可列举化合物（8-1)~（8-64)。成分D的化合物中，R14及X12的定义与项14中记载的式 (8)相同。
[0243]
[0244]
[0245] 成分D因介电各向异性为正，且其值大，故主要用于制备PS-TN等模式用组合物。 添加所述成分D即可增大组合物的介电各向异性。成分D具有扩大液晶相温度范围、调整 粘度或调整光学各向异性的效果。成分D也可用于调整元件的电压-透过率曲线。
[0246]制备PS-TN等模式用组合物时，基于液晶组合物的重量，成分D的含量宜为1重 量％~99重量％的范围，优选为10重量％~97重量％的范围，更优选为40重量％~95 重量％的范围。将成分D添入介电各向异性为负的组合物时，基于液晶组合物的重量，成分 D的含量优选为30重量％以下。通过添加成分D，可调整组合物的弹性常数，且调整元件的 电压-透过率曲线。
[0247] 聚合性组合物的制备可利用使所需成分在高于室温的温度下溶解等方法来进行。 依用途也可在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为：光学活性化合物、抗氧化剂、紫 外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。此种添加物已为本 领域者所熟知，并记载于文献中。
[0248] 光学活性化合物具有使液晶分子产生螺旋结构来赋予所需扭转角而防止逆扭转 的效果。添加光学活性化合物即可调整螺旋节距，为了调整螺旋节距的温度依存性，也可添 加2种以上光学活性化合物。光学活性化合物的优选例可举下述化合物（Op-1)~（Op-18)。 化合物（Op-18)中，环J为1，4_亚环己基或1，4_亚苯基，R28为碳数1~10的烷基。
[0249]
[0250]抗氧化剂可有效维持大电压保持率。抗氧化剂的优选例可举下述化合物（AO-1) 及（A0-2)、易璐诺斯（IRGAN0X)415、IRGAN0X565、IRGAN0X1010、IRGAN0X1035、IRGAN0X 3114及IRGAN0X1098 (商品名：巴斯夫（BASF)公司）。紫外线吸收剂可有效防止上限温 度下降。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等，具 体例可举下述化合物（A0-3)及（A0-4)、帝奴彬（TINUVIN)329、TINUVINP、TINUVIN326、 TINUVIN234、TINUVIN213、TINUVIN400、TINUVIN328、TINUVIN99-2(商品名：巴斯夫公 司）及1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷（DABC0)。为维持大电压保持率，优选为具有位阻的 胺之类的光稳定剂。光稳定剂的优选例可举下述化合物（A0-5)及（A0-6)、TINUVIN144、 TINUVIN765及TINUVIN770DF(商品名：巴斯夫公司）。另外，热稳定剂也可有效维持大电 压保持率，优选例可举易璐佛斯（IRGAF0S) 168 (商品名：巴斯夫公司）。消泡剂可有效防止 起泡。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
[0251]
[0252] 化合物（A0-1)中，R29为碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、-C00R32 或-CH2CH2C00R32,此处，R32为碳数1~20的烷基。化合物（A0-2)及（A0-5)中，R3°为碳数 1~20的烷基。化合物（A0-5)中，R31为氢、甲基或者0(氧自由基），环K及环L为1，4_亚 环己基或1，4_亚苯基，x为0、1或2。
[0253] 4?液晶复合体
[0254] 化合物（1)具有高聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。通过使 包含化合物（1)及液晶组合物的聚合性组合物聚合而生成液晶复合体。化合物（1)通过聚 合而在液晶组合物中生成聚合物。所述聚合物具有使液晶分子产生预倾的效果。优选为在 聚合性组合物显示液晶相的温度下进行聚合。由热、光等来进行聚合。优选的反应为光聚 合。为了防止同时产生热聚合，优选在l〇〇°C以下进行光聚合。也可在施加电场或者磁场的 状态下进行聚合。
[0255] 可调整化合物（1)的聚合反应性及转化率。化合物（1)适合自由基聚合。通过使 反应温度最佳化可减少化合物（1)的残存量。化合物（1)可通过添加聚合引发剂而快速聚 合。光自由基聚合引发剂的例子为：汽巴精化（CibaSpecialtyChemicals)(股）的德牢固 (Darocur)系列中TP0、1173及4265,易璐佳（Irgacure)系列中的184、369、500、651、784、 819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
[0256] 光自由基聚合引发剂的追加例为：4_甲氧基苯基_2,4_双（三氯甲基）三嗪、 2_ (4- 丁氧基苯乙烯基）-5-三氯甲基-1，3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二 苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/疏基苯并咪唑混合物、1-(4_异丙基苯基）_2_轻 基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基）苯基]-2-吗啉基丙 烷-1-酮、2,4_二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇 胺混合物。
[0257] 可通过在聚合性组合物中添加光自由基聚合引发剂后，在施加电场的状态下照射 紫外线来聚合。但是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物可能会使元件产生残 像等显示不良。为了防止所述显示不良，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所 照射的光的优选波长为150nm~500nm的范围。更优选的波长为250nm~450nm的范围， 最优选的波长为300nm~400nm的范围。
[0258] 在保存聚合性化合物时，也可添加聚合抑制剂以防止聚合。聚合性化合物常以未 去除聚合抑制剂的状态添入组合物。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚等对苯 二酸衍生物、4-叔丁基邻苯二酸、4-甲氧基苯酸、吩噻嗪（phenothiazine)等。
[0259] 5.液晶显示元件
[0260] 液晶显示元件中的聚合物的效果解释如下。聚合性组合物为液晶性化合物、聚合 性化合物等的混合物。通过对所述组合物施加电场，则液晶分子在电场的方向上取向。依 据所述取向，聚合性化合物也取向。对组合物照射紫外线，在维持取向的状态下使聚合性化 合物聚合，形成三维网状结构。在去除电场的情况下，也维持聚合物的取向。液晶分子因所 述聚合物的效果而以在电场的方向上取向的状态进行稳定化。因此，元件的响应时间会缩 短。
[0261] 聚合性组合物的聚合优选在显示元件中进行。其中一例如下所述。准备包括两块 玻璃基板的显示元件，所述玻璃基板具备透明电极及取向膜。制备以化合物（1)、液晶组合 物、添加物等为成分的聚合性组合物。将所述组合物注入显示元件中。一边对所述显示元 件施加电场一边照射紫外线，使化合物（1)聚合。通过所述聚合而生成液晶复合体。利用 所述方法，可容易地制作具有液晶复合体的液晶显示元件。所述方法中，也可省略取向膜的 摩擦处理。此外，还可采用在无电场的状态下使液晶分子进行稳定化的方法。
[0262] 当基于液晶组合物的重量而聚合物的添加量为0. 1重量％~2重量％的范围时， 制作PSA模式的液晶显示元件。PSA模式的元件可以有源矩阵、无源矩阵（PM)之类的驱动 方式驱动。此种元件可应用于反射型、透过型、半透过型的任一类型。通过增加聚合物的添 加量，也可制作高分子分散（polymerdispersed)模式的元件。
[0263][实施例]
[0264] 通过实施例更详细地说明本发明。本发明不受这些实施例限制。
[0265] 6.化合物⑴的实施例
[0266] 化合物（1)是通过实施例1等所示的程序来合成。所合成的化合物以核磁共振 (NMR)分析等方法来鉴定。化合物的物性则利用下述方法来测定。
[0267]NMR分析
[0268] 测定装置是使用DRX_500(布鲁克拜厄斯宾（BrukerBioSpin)(股）公司制）。 iH-NMR测定中，使试样溶于CDC13等氘化溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数16次的条件 来测定。以四甲基硅烷为内部标准。19f-nmr测定如下进行：以CFC13为内部标准，累计次数 24次。核磁共振波谱的说明中，s指单峰，d指双重峰，t指三重峰，q指四重峰，quin指五 重峰，sex指六重峰，m指多重峰，br指宽峰。
[0269] 高效液相色谱法（HPLC)分析
[0270] 测定装置是使用岛津制作所制普洛敏思（Prominence) (LC-20AD;Sro_20A)。管柱 是使用YMC制的YMC-Pack0DS-A(长度150mm、内径4. 6mm、粒径5ym)。析出液是将乙腈 与水适当混合来使用。检测器适当使用紫外线检测器、折射率检测器、电晕检测器（CORONA detector)等。在使用UV检测器的情况下，检测波长设为254nm。试样溶解于乙腈中，制备 成0. 1重量％的溶液，将所述溶液1yL导入至试样室中。记录计使用岛津制作所制造的 C-R7Aplus〇
[0271] 紫外可见分光分析
[0272] 测定装置是使用岛津制作所制造的法玛斯派克（PharmaSpeC)UV-1700。检测波长 设为190~700nm。试样溶解于乙腈中，制备成0. 01mmol/L的溶液，加入至石英槽（光程长 度为lcm)中进行测定。
[0273] 测定试样
[0274] 测定相结构及相变温度（透明点、熔点、聚合起始温度等）时，以化合物本身为试 样。测定向列相上限温度、粘度、光学各向异性、介电各向异性等物性时，以化合物与母液晶 的混合物为试样。
[0275] 测定方法
[0276] 物性以下述方法测定。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会（JEITA; JapanElectronicsandInformationTechnologyIndustriesAssociation)审定的 JEITA标准（JEITA*ED-2521B)中所述的方法、或者对其加以修饰而成的方法。用于测定的 TN元件上未安装薄膜晶体管（TFT)。
[0277] (1)相结构
[0278] 在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板（梅特勒（Mettler)公司，FP-52型加 热台）上放置试样，一边以:TC/分钟的速率加热一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变 化，来确定相的种类。
[0279] ⑵相变温度（°C)
[0280] 用泊金埃尔默（PerkinElmer)公司制扫描热量计戴蒙得（Diamond)DSC系统或 SSI纳米技术（SSINanotechnology)公司制高感度示差扫描热量计X-DSC7000来测定。将 试样以3°C/分速率升温降温，并外推出伴随试样的相变化的吸热峰值或发热峰值的起始 点，决定相变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也以所述装置测定。有时将化合物自固体 转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称"液晶相下限温度"。有时将化合物自液晶相转 变为液体的温度简称"透明点"。
[0281] 结晶以C表示。要区别结晶的种类时分别以(^、(：2表示。层列相以S表示，向列相 以N表示。要区别层列相中的层列A相、层列B相、层列C相、或层列F相时，分别以SA、SB、 SCSSF表示。液体（各向同性）以I表示。相变温度例如表述为"C50.ON100.01"。这 表示，自结晶至向列相的相变温度为50. 0°C，自向列相至液体的相变温度为100. 0°C。
[0282] ⑶向列相的上限温度（TNI或者NI;°C)
[0283] 在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1°C/分速率加热。测定 试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相上限温度简称为"上 限温度"。当试样为化合物与母液晶的混合物时，以记号TNI表示。当试样为化合物与成分 B、成分C、成分D或成分E的混合物时，以记号NI表不。
[0284] (4)向列相的下限温度（Tc;°C)
[0285] 将具有向列相的试样在0°C、-10°C、-20°C、-30°C及_40°C的冷冻器中保管10天 后，观察液晶相。例如，当试样在_20°C下为向列相的状态，而在-30°C下变化为结晶或者层 列相时，将Te记载为< -20°C。有时将向列相的下限温度简称为"下限温度"。
[0286] (5)粘度（体积