体。ESI-MS(m/e) :391[M+H]+。
[0037] 实施例3制备1-乙醛基-β-咔啉-3-羧酸苄酯（3)
[0038] 在100ml的圆底烧瓶中加入lg(2.56mmol)3S-l-(2,2-二甲氧基乙基）-吡啶并 [3,4-b]吲哚-3-羧酸苄酯，10ml醋酸将之溶解，再加入1. 25ml水和1. 25ml盐酸，室温搅 拌4h，TLC(石油醚：丙酮，3 : 1)显示反应完成，在圆底烧瓶中加入100ml冰水混合物，冰 浴下搅拌l〇min后过滤，滤饼用水和5%碳酸氢钠水溶液，洗涤，晾干，直接应用到下一步反 应。
[0039]实施例 4 制备 1-[乙基-Asp[Arg(N02)-0Bzl]Arg(N02)-0Bzl]-3-咔啉-3-羧酸 苄酯（4a)
[0040]将 1690mg(2. 25mmol)HCl·Asp[Arg(N02)-0Bzl]Arg(N02)_0Bzl三肽，20mL四氢 呋喃加入圆底烧瓶中，冰浴下搅拌，滴加2mLN-甲基吗啉脱盐，调节PH至8,后滴加溶解 了 500mg(1.45mm〇l)l-乙醛基-β-咔啉-3-羧酸苄酯的四氢呋喃溶液，加入适量无水硫 酸镁，室温搅拌30min，加入45mg(0. 714mmol)氰基硼氢化钠，室温搅拌24h，TLC板（二氯 甲烷/甲醇，30 : 1)监测原料斑点消失，停止反应。后处理：反应液过滤，得滤液，滤液 旋干，以150mL二氯甲烷溶解，以饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液、饱和硫酸氢钾溶液 分别洗涤三次，洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩后得糖浆状粗产品，硅胶柱 层析（二氯甲烷/甲醇，50 : 1)纯化，重结晶（甲醇/乙醚），得20mg(1.32% )标题化 合物为黄色糖浆状物质。Mpl21-123°C;[a]2D5 =-1.43(c= 0.21，CH30H) ;ESI-MS(m/e): 1044[M+H]+。IR(KBr) :3325. 3,2931. 8,2854. 7,1735. 9,1716. 7,1600. 9,1543. 1，1500. 6， 1458. 2,1384. 9,1346. 3,1253. 7,1215. 2,1176. 6,1141. 9,732. 9,698. 2.NMR(DMS〇-d6) δ:12. 07 (s，lH), 8.81 (s，lH), 8.37 (m，4H), 7.92 (m，4H), 7.68 (d，lH，J= 9Hz), 7.58 (m， 1H)，7. 58 (m，2H)，7. 43-7. 22 (m，15H)，5. 41 (s，2H)，5. 06 (m，4H)，4. 30 (m，2H)，3. 08 (m，7H)， 2. 43 (m，2H)，1. 72 (m，3H)，1. 49 (m，7H)。
[0041]实施例 5 制备 1-[乙基-Asp(Glu-0Bzl)Glu-0Bzl]-@ -咔啉-3-羧酸苄酯（4b)
[0042]按照实施例 4 的方法，由 1637mg(2. 25mmol)Asp[Glu(0Bzl)-0Bzl]-Glu(0Bzl)-0 Bzl和500mg(L 45mmol) 1-乙醛基-β -咔啉-3-羧酸苄酯得80mg(5. 11 %)标题化合物 为无色固体。Mpl42-143°C;[a]2D5 =-1.43(c=0· 14, CH30H) ;ESI-MS(m/e) :1080[M+H]+; IR(KBr)：3298. 3,3209. 6,3089. 9,3066. 8,3032. 1,2947. 2, 1732. 1,1651. 1, 1600. 9, 1543. 1,1500. 6,1454. 3,1381. 0,1346. 3,1303. 9,1249. 9,1203. 6,1165. 0,1138. 0, 740. 7, 694. 4 jHNMRGOOMHz，CDC13) δ /ppm :11. 73(s，1H)，8. 54(s，1H)，8. 00(s，1H)，7. 84(d，1H，J =7. 5Hz)，7. 32 (m，29H)，5. 35 (dd，2H，= 11. 7Hz J2 = 29. 1Hz)，5. 03 (m，8H)，4. 59 (d，3H)， 3. 94 (s，1H)，3. 71 (s，2H)，3. 56 (s，1H)，3. 39 (d，1H，J = 14. 0Hz)，3. 01 (s，1H)，2. 45 (s，4H)， 2. 26(s，2H)，2. 09(s，2H)。
[0043]实施例6制备1-[乙基-Asp(Asp-0Bzl)Asp-0Bzl]-e -咔啉-3-羧酸苄酯（4c)
[0044]按照实施例4的方法，由1580mg (2. 25mmol) · Asp (Asp (OBzl)-OBzl)-Asp (OBzl)-〇 Bzl和500mg (1. 45mmol) 1-乙醛基-β -咔啉-3-羧酸苄酯得630mg (41. 3% )标题化合物， 为无色固体。Mpl34-135°C ;[a]g=-0.45(c = 0.22, CH30H) ;ESI-MS(m/e) :1052[M+H]+; IR(KBr)：3282. 8,3297. 9,3182. 6,3066. 8,3035. 9,2951. 1, 1735. 9, 1662. 6, 1558. 5, 1500. 6,1454. 3, 1381. 0, 1249. 9, 1215. 1,736. 8,698. 2?匪R(300MHz，CDC13) δ /ppm : 11. 80 (s, 1H) ,8. 47 (d, 1H, J = 7. 8Hz), 7. 93 (s, 1H), 7. 84 (d, 1H, J = 7. 8Hz), 7. 46(m,6H), 7. 28(m,21H) ,7. 15(m,3H) ,5. 37(dd,2H, ^ = 12. 3HzJ2 = 34. 5Hz), 5. 11 (s, 2H), 5. 02 (m, 4H), 4. 98 (d, 2H, J = 2. 7Hz), 4. 93 (m, 2H), 4. 45 (d, 2H, J = 6Hz), 3. 98 (t, 1H), 3. 69 (m, 2H), 3.40(q，2H)，3.01(m，5H)。
[0045]实施例7制备1-[乙基-Asp(Val-0Bzl)Val-0Bzl]-P -咔啉-3-羧酸苄酯（4d)
[0046]按照实施例4的方法，由1149mg (2. 25mmol) Asp (Val-OBzl)-Val-OBzl和 500mg (1. 45mmol) 1-乙醛基-β -咔啉-3-羧酸苄酯得275mg (22. 7% )标题化合物，为无色 固体。Mpl23-125°C;[a]2D5 =-2.27(c = 0.22, CH30H) ;ESI-MS(m/e) :840[M+H]+;IR(KBr): 3290. 6,3201. 8,3163. 3, 2962. 7, 2873. 9,1735. 9,1654. 9,1543. 1，1500.6,1458.2,1377.2， 1346. 3,1249. 9,1207. 4,1141. 9,748· 4,698· 3· 4匪R(300MHz，CDC13) δ /ppm :11. 80(s， 1H)，8. 38 (d，1H，J = 6. 9Hz)，8. 01 (s，1H)，7. 86 (d，1H，J = 7. 8Hz)，7. 46 (m，6H)，7. 30 (t， llH)，7.15(t，2H，J = 7.5Hz)，7.09(s，lH)，5.38(dd，2H，J! = 12.3Hz，J2 = 42.6Hz)， 5. 11 (m，4H)，4. 62 (m，2H)，4. 50 (m，1H)，4. 02 (s，1H)，3. 90 (d，1H，J = 16. 5Hz)，3. 75 (s，1H)， 3. 60 (t，2H)，2. 94 (q，2H)，2. 20 (t，2H)，0· 94 (m，12H)。
[0047]实施例8制备1-[乙基-Asp(Ile-0Bzl)Ile-0Bzl]-@-咔啉-3-羧酸苄酯（4e)
[0048]按照实施例4的方法，由1212mg (2. 25mmol) Asp (Ile-OBzl)-Ile-OBzl和 500mg (1. 45mmol) 1-乙醛基-β -咔啉-3-羧酸苄酯得150mg (11. 9 %)标题化合物为黄色 固体。Mp92-95°C ; [a]g = -1.67(c=0· 18, CH30H) ;IR(KBr) :3275. 1,2962. 7,2931. 8， 2877. 8,1732. 1,1647. 2,1627. 9,1500. 6,1458. 2,1377. 2,1346. 3,1249. 9,1211.3,1141.9, 748. 4,698. 2. ESI-MS(m/e)：868[M+H]+ NMR(300MHz, CDC13) δ /ppm：10. 55(s, 1H), 8. 76 (s, 1H), 8. 14 (d, 1H, J = 7. 8Hz), 7. 90 (d, 1H, J = 9. 0Hz), 7. 55 (m, 3H), 7. 30 (t, 14H), 7. 03 (d, 1H, J = 8. 4Hz), 5. 51 (s, 2H), 5. 19 (m, 4H), 4. 63 (m, 2H), 3. 62 (q, 1H), 3. 24 (m, 3H), 2. 67 (dd, 1H, ^ = 4. 2HzJ2 = 15. 0Hz), 2. 50 (m, 3H) ,1.91 (m, 2H), 1. 33 (m, 2H), 1. 12 (m, 2H), 0· 87(m，12H)〇
[0049]实施例 9 制备 1-[乙基-Asp(Leu-0Bzl)Leu-0Bzl]-0-咔啉-3-羧酸苄酯（4f)
[0050]按照实施例 4 的方法，由 1212mg(2. 25mmol)Asp(Leu-OBzl)-Leu-OBzl和 500mg(1. 45mmol) 1-乙醛基-β-咔啉-3-羧酸苄酯得160mg(12. 8 % )标题化合物为无色 固体。Mpl32-134°C;[a]g =-3.33(c=0.27,CH30H) ;ESI-MS(m/e) :868[M+H]+;IR(KBr): 3325. 3,3167. 1,2954. 9,2954. 9,1739. 8,1651. 1,1597. 1,1539. 2,1504. 5,1454. 3,1373. 3, 1346. 3,1195. 9,1153. 4, 740. 7,698. 24匪尺（3001抱，0)(：13)δ/ppm:l〇. 84(s，1H)，8· 76(s， 1H)，8. 14 (d，1H，J= 8. 1Hz)，7. 79 (d，1H，J= 8. 4Hz)，7. 55 (m，4H)，7. 30 (t，14H)，7. 12 (d， 1H，J= 7. 8Hz)，5. 51 (s，2H)，5. 17 (m，4H)，4. 63 (m，2H)，3. 63 (t，1H)，3. 46 (m，2H)，3. 17 (m， 2H)，2. 67 (m，3H)，2. 50 (m，3H)，1. 62 (m，6H)，0· 89 (q，12H)。
[0051]实施例 10 制备 1-[乙基-Asp(Gly-0BZl)Gly-0Bzl]-e-咔啉-3-羧酸苄酯（4g)
[0052]按照实施例 4 的方法，由 960mg(2. 25mmol)Asp(Gly-〇Bzl)-Gly-〇Bzl和 500mg(1. 45mmol) 1-乙醛基-β-咔啉-3-羧酸苄酯得180mg(16. 5 % )标题化合物为无色 固体。Μρ178-181?; [a]f=-0.83(c= 0· 14,CH30H) ;ESI-MS(m/e) :756[M+H]+ ;IR(KBr): 3282. 8,3178. 7,3089. 9, 3062. 9, 3032. 1,2954. 9, 2704. 2,1743. 7,1708. 9,1647. 2,1600. 9, 1558. 5, 1543. 1,1500. 6, 1454. 3, 1435. 0, 1346. 3, 1253. 7, 1203. 6,1130. 3,1103. 3. NMR(300MHz,DMS〇-d6)δ/ppm：12. 53(s, 1H) ,9. 75(s,2H) ,9. 20(t, 1H,J= 6. 0Hz) ,8. 88(s, 1H),9. 20 (t, 1H,J= 5. 7Hz),8. 40 (d, 1H,J= 8. 1Hz),7. 70 (d,