程序包完成。详细的晶体测定 数据见表1，分子结构如图3所示，堆积图如图4所示，其中实线连接的三个球体代表三核簇 合物分子。
[0041]表1:
[0044] 2)红外表征：
[0045] 用美国Nicolet 360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片），摄谱范围400-4000cm-S 其中：
[0046] 实施例1所得产物的主要特征红外吸收峰为：3316cm-1，3260cm-1，， 2930cm-1，2868cm-1，2374cm-1，1591cm- 1，1451cm-1，1372cm-1，1330cm-1，1278cm- 1，1088cm-1， 1040cm-1，919cm-1，849cm- 1，742cm-1，620cm-1，528cm-1，504cm- 1，450cm-1;
[0047] 实施例2所得产物的主要特征红外吸收峰为：3326cm-1，3266cm-1，SgeScnf 1， 2935cm-1，2870cm-1，2370cm-1，1586cm- 1，1455cm-1，1372cm-1，1334cm-1，1279cm- 1，1080cm-1， 1036cm-1，915cm-1，844cm- 1，740cm-1，618cm-1，530cm-1，507cm- 1，442cm-1。
[0048] 3)磁学性质测定：
[0049]在1000 Oe直流场下，于1.8-300K温度范围内收集配位簇合物的变温摩尔磁化率， 并以XmT和Xm对T作图。
[0050]其中，实施例1所得产物的Xm，XmT-T曲线图如图5所示。由图5可知，该产物在300K时 的XmT值为2.68cm3 · K · πιοΓ1，随着温度的降低，其XmT值降低，在1.8K时达到最小值 1 · 4cm3 · K · mol_1〇
[0051 ]实施例2所得产物的xm，xmT-T曲线图如图6所示。由图6可知，该产物在300K时的X mT 值为2.83cm3 · K · πιοΓ1，随着温度的降低，其XmT值降低，在33.6K时降到2.18cm3 · K · mol _1，随着温度的进一步降低XmT值增大，在17K时达到最大值2.3cm3 · K · moΓ1，最后xmT随温 度的降低而降低，在1 ·8Κ达到最小值1.85cm3 · K · mol'
[0052] 实施例3:簇合物晶态1与晶态2之间的单晶到单晶可逆转换
[0053] 将实施例1所得簇合物晶态1的晶体置于烘箱中于160°C条件下保温4h，取出，对所 得产物进行结构表征、红外表征和磁学性质测定，确定产物为簇合物[C 0m2C0nL6](C10 4)2 晶态2。
[0054] 将实施例2所得簇合物晶态2的晶体置于_110°C条件下保温4d，取出，对所得产物 进行结构表征、红外表征和磁学性质测定，确定为簇合物[C 0m2C0nL6](C10 4)2晶态1。
[0055] 实施例4:簇合物[Coiii2Co11L6] (Cl〇4)2晶态1的制备：
[0056] 将异丙醇胺（0.2謹〇1，0.01788)，金属盐(：〇((：104)2.6!120(0.1111111〇1，0.03378)，乙 醇（3mL)混合于内径约为I .Ocm的一端封口的长约20cm的玻璃管中；随后，边抽真空边用液 化气火焰将玻璃管的另一端封住;之后置于70°C的烘箱中反应2天，取出置于保温箱中缓慢 降温1天，观察到管壁上有紫红色八面体晶体，真空干燥，称重得〇.〇116g，产率:42%。
[0057] 对所得产物进行结构表征、红外表征和磁学性质测定，确定为目标产物为簇合物 [Coiii2Co11L 6] (Cl〇4)2 晶态 1。
[0058]实施例5:簇合物[Com2C011L6] (ClO4)2晶态1的制备：
[0059] 将异丙醇胺（0.2謹〇1，0.01788)，金属盐(：〇((：104)2.6!120(0.1111111〇1，0.03378)，乙 醇（3mL)混合于内径约为I .Ocm的一端封口的长约20cm的玻璃管中；随后，边抽真空边用液 化气火焰将玻璃管的另一端封住;之后置于40°C的烘箱中反应4天，取出置于保温箱中缓慢 降温1天，观察到管壁上有紫红色八面体晶体，真空干燥，称重得〇.〇〇65g，产率:24%。
[0060] 对所得产物进行结构表征、红外表征和磁学性质测定，确定为目标产物为簇合物 [Coiii2Co11L 6] (Cl〇4)2 晶态 1。
[0061] 实施例6:簇合物[Co1112C011L6] (Cl〇4)2晶态2的制备：
[0062] 将异丙醇胺（0.2mmol，0.0178g)，金属盐Co(CKk)2 · 6Η20(0· lmmol，0.0337g)， Na0H(0.05mmol，0.0020g)，乙醇(4mL)混合于内径约为I .Ocm的一端封口的长约20cm的玻璃 管中；随后，边抽真空边用液化气火焰将玻璃管的另一端封住;之后置于80°C的烘箱中反应 1天，取出置于保温箱中缓慢降温1天，观察到管壁上有紫红色八面体晶体，真空干燥，称重 得0.0048g，产率:18%。
[0063]对所得产物进行结构表征、红外表征和磁学性质测定，确定为目标产物为簇合物 [Coiii2Co11L6] (Cl〇4)2 晶态 2。
[0064]实施例7:簇合物[Co1112C011L6] (CKk)2晶态2的制备：
[0065] 将异丙醇胺（0.2mmol，0.0178g)，金属盐Co(CKk)2 · 6Η20(0· lmmol，0.0337g)， Na0H(0.05mmol，0.0020g)，乙醇(4mL)混合于内径约为I .Ocm的一端封口的长约20cm的玻璃 管中；随后，边抽真空边用液化气火焰将玻璃管的另一端封住;之后置于50°C的烘箱中反应 2天，取出置于保温箱中缓慢降温1天，观察到管壁上有紫红色八面体晶体，真空干燥，称重 得0.0052g，产率:19%。
[0066] 对所得产物进行结构表征、红外表征和磁学性质测定，确定为目标产物为簇合物 [Coiii2Co11L 6] (Cl〇4)2 晶态 2。
【主权项】
1. 双晶态线性变价Ξ核钻簇合物，其化学式为： [C〇IIl2C〇IlL6](Cl〇4)2 其中，L为负一价异丙醇胺阴离子。2. 根据权利要求1所述的双晶态线性变价Ξ核钻簇合物，其特征在于： 该簇合物的不对称配位结构单元中含有两个Co(III)离子、一个Co(II)离子和六个负 一价异丙醇胺阴离子W及两个高氯酸根离子;两个Co(III)离子均为六配位形成稍微崎变 的八面体配位几何构型，Co( II)离子为六配位反Ξ棱柱配位几何构型； 所述簇合物中的每个负一价异丙醇胺阴离子连接一个Co(III)和一个Co(II)离子，两 个Co (III)离子和一个Co (II)离子被六个负一价异丙醇胺阴离子的六个径基氧原子桥连， 形成一个线性变价Ξ核钻簇合物。3. 根据权利要求1所述的双晶态线性变价Ξ核钻簇合物，其特征在于:该簇合物具有两 种不同的晶态，分别为晶态1和晶态2,其中： 晶态1属于立方晶系，空间群P a - 3，晶胞参数为：α = 14.8698(4) A， 6= 14.8698(4) Α，14.8698(4) Α，α = 90.00。，e = 90.00。，丫 = 90.00。，F= 巧87.88( 15) A'*; 晶态2属于立方晶系，空间群R - 3，晶胞参数为α = 9.7.巧2(3) Λ，6 = 9.7392口）A，： c = 30.拟2巧1 巧A，口 = 90.0 0。，0 = 9〇.〇〇。，丫 = 1 20.00。，F =2531.91(17) A3。4. 根据权利要求3所述的双晶态线性变价Ξ核钻簇合物，其特征在于:所述簇合物的晶 态1与晶态2之间可进行固态相互转变，实现单晶到单晶的可逆转变。5. 根据权利要求3所述的双晶态线性变价Ξ核钻簇合物，其特征在于:所述簇合物的晶 态1和晶态2表现出不同的磁学性质。6. 权利要求3所述双晶态线性变价Ξ核钻簇合物的制备方法，其特征在于:包括双晶态 线性变价Ξ核钻簇合物晶态1的制备方法和双晶态线性变价Ξ核钻簇合物晶态2的制备方 法，其中： 双晶态线性变价Ξ核钻簇合物晶态1的制备方法包括： 取异丙醇胺和金属盐Co(Cl〇4)2 · 6此0溶于有机溶剂中，所得混合液置于容器中，抽真 空后烙封，于加热条件下反应，降溫，即得目标产物;所述的有机溶剂为无水乙醇； 双晶态线性变价Ξ核钻簇合物晶态2的制备方法包括： 取异丙醇胺、金属盐Co(Cl〇4)2 · 6此0和强碱性物质溶于有机溶剂中，所得混合液置于 容器中，抽真空后烙封，于加热条件下反应，降溫，即得目标产物;所述的强碱性物质为氨氧 化钢或氨氧化钟;有机溶剂为无水乙醇。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:在双晶态线性变价Ξ核钻簇合物晶态 1的制备方法中，反应在大于或等于40°C的条件下进行。8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:在双晶态线性变价Ξ核钻簇合物晶态 2的制备方法中，反应在大于或等于50°C的条件下进行。
【专利摘要】本发明公开了一种双晶态线性变价三核钴簇合物及其制备方法。所述的化学式为：[CoIII2CoIIL6](ClO4)2，其中L为负一价异丙醇胺阴离子。该簇合物具有两种不同的晶态，分别为晶态1和晶态2，其中晶态1的制备方法包括：取异丙醇胺和Co(ClO4)2·6H2O溶于有机溶剂中，所得混合液置于容器中，抽真空后熔封，于加热条件下反应，即得；晶态2的制备方法包括：取异丙醇胺、Co(ClO4)2·6H2O和强碱性物质溶于有机溶剂中，所得混合液置于容器中，抽真空后熔封，于加热条件下反应，即得。本发明所述簇合物具有两种不同的晶态，两种晶态之间可进行单晶到单晶的固态可逆转变，且两种晶态具有不同的磁学性质。
【IPC分类】C07F15/06
【公开号】CN105541924
【申请号】CN201610139116
【发明人】陈自卢, 胡兆波, 裴绍敏, 梁福沛, 梁宇宁
【申请人】广西师范大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年3月11日