专利名称：一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗氧化剂的制备领域，特别涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法。
背景技术：
双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯是一种具有广泛用途的亚磷酸酯类的高性能固体辅助抗氧剂，它能够分解高分子材料热氧老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物，从而中断或减弱高分子材料的热氧老化过程，同时还能够作为氢原子供给体使受阻酚类主抗氧剂在捕获自由基后从其上获得氢原子而再生，产生显著的非均匀性协同效应，并因此使其成为聚烯烃加工的稳定剂。特别是用于聚丙烯在高温下的加工，可以抑制黄变和控制熔融指数在一定范围内变化，从而保证了加工后的使用性能。
目前双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的制备，通常采用一步法制备工艺，将规定量的24酚、二甲苯、季戊四醇以及催化剂投入反应釜，滴加三氯化磷进行合成反应，控制滴加温度约30℃；然后，抽除反应生成的氯化氢气体、蒸出反应二甲苯，得到双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品；粗品经过滤、结晶，得到含固量约20％的悬浮液，再经干燥处理得到纯度约97％的成品。例如美国专利US5917076就公开了一种制备双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的方法，该专利仍采用一步法工艺，与上述目前的一步法工艺相类似。
一步法制备工艺的缺点主要是反应不容易控制、副产物含量比较高、成品的抗水解能力比较差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供的一种两步法制备亚磷酸酯类抗氧剂的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，该方法采用催化缩合和催化取代两步法合成，再经过抗水解处理得到双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯产品。
所述的方法包括以下工艺步骤首先将溶剂、季戊四醇、催化剂投入反应釜，控制反应温度和时间，滴加三氯化磷进行催化缩合反应；生成中间体后，再加入2.4-二叔丁基苯酚进行催化取代反应，生成双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；取代反应过程中不断抽除所生成的氯化氢气体；完成反应后，去除残余的三氯化磷，蒸出反应用溶剂，得到双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品；最后，经结晶得到的悬浮液再进行过滤和干燥处理即得到最终产品。
所述的第一步反应控制温度是控制滴加三氯化磷温度为5～50℃，第二步反应控制温度是控制加入2.4-二叔丁基苯酚温度在60～100℃。
所述的催化剂是一种烷基酰胺类物质。
所述的溶剂可以是有机烷烃、芳烃或它们的混合物。
所述的悬浮液含固量为20％重量～40％重量。
所述的蒸出反应用溶剂和结晶过程中回收的溶剂可以循环使用。
与现有技术相比，本发明的特点是采用催化缩合和催化取代两步法合成制备工艺，具有反应时间短，反应易控制，副产物生成少，后处理容易实现等技术上的先进性，由该技术制得的双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂成品具有纯度高(≥98％)、酸值低(≤0.5mgKOH/g)、储存时间长(≥6个月)的特点。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1在装有温度计、电动搅拌、回流冷凝器及气体导出口的2L四口烧瓶中，在氮气保护下，加入400g的石油苯、200g季戊四醇、4g二甲基甲酰胺，控制滴加温度在24±1℃，滴加三氯化磷进行催化缩合反应。然后提高反应温度到80℃之后，加入24酚进行催化取代反应，并不断抽除反应生成的氯化氢气体，保温反应5小时后，进一步脱除氯化氢气体并去除残余三氯化磷，蒸出反应苯，得到双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品。粗品在含有约10％苯的甲醇中结晶，得到含固量25.7％的悬浮液。悬浮液经真空过滤，加少量抗水解剂，再经干燥得到成品。该品经高压液相色谱分析，纯度为99.0％；滴定分析其酸值为0.28mgKOH/g。
实施例2将规定量的溶剂、季戊四醇和催化剂投入反应釜，滴加三氯化磷进行催化缩合反应，设备及加料过程同例1，控制滴加三氯化磷的温度在24±1℃。而加入24酚的温度为90±2℃，进行催化取代反应。保温反应4小时后，抽除反应生成的氯化氢气体、去除残余的三氯化磷、蒸出反应溶剂，得到的双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品。该粗品经结晶、过滤、抗水解处理、干燥后得到的成品。该品纯度为99.0％，酸值为0.30mgKOH/g。
实施例3将规定量的溶剂、季戊四醇和催化剂投入反应釜，滴加三氯化磷进行催化缩合反应，设备及加料过程同例1，控制滴加三氯化磷的温度在24±1℃。而加入24酚的温度为80±2℃，进行催化取代反应。保温反应5小时后，抽除反应生成的氯化氢气体、去除残余的三氯化磷、蒸出反应溶剂，得到的双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品。该粗品在含有10％苯的乙醇溶剂中结晶，得到固含量为28.2％的悬浮液。悬浮液经真空过滤，加少量抗水解剂，再经干燥得到成品。该品纯度为98.5％，酸值为0.22mgKOH/g。
权利要求
1.一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，该方法采用催化缩合和催化取代两步法合成，再经过抗水解处理得到双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下工艺步骤首先将溶剂、季戊四醇、催化剂投入反应釜，控制反应温度和时间，滴加三氯化磷进行催化缩合反应；生成中间体后，再加入2.4-二叔丁基苯酚进行催化取代反应，生成双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；取代反应过程中不断抽除所生成的氯化氢气体；完成反应后，去除残余的三氯化磷，蒸出反应用溶剂，得到双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯粗品；最后，经结晶得到的悬浮液再进行过滤和干燥处理即得到最终产品。
3.根据权利要求2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的第一步反应控制温度是控制滴加三氯化磷温度为5～50℃，第二步反应控制温度是控制加入2.4-二叔丁基苯酚温度在60～100℃。
4.根据权利要求2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是一种烷基酰胺类物质。
5.根据权利要求2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂可以是有机烷烃、芳烃或它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的悬浮液含固量为20％重量～40％重量。
7.根据权利要求2所述的一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述的蒸出反应用溶剂和结晶过程中回收的溶剂可以循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，该方法采用催化缩合和催化取代两步法合成，再经过抗水解处理得到双(2.4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯产品。与现有技术相比，本发明的特点是所制备得到的抗氧剂成品纯度高(≥98％)、酸值低(≤0.5mgKOH/g)、储存时间长(≥6个月)。
文档编号C09K15/00GK1911939SQ20061002951
公开日2007年2月14日 申请日期2006年7月28日 优先权日2006年7月28日
发明者严光明 申请人:上海金海雅宝精细化工有限公司, 宁波金海雅宝化工有限公司