专利名称：一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机非金属材料制备方法，尤其是一种基于冷冻干燥方法制备多孔材料，并以负载稀土元素的制备方法。
背景技术：
稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。当今国际上对稀土元素的竞争愈演愈烈，稀土元素将在未来科技的发展占据不可估量的低位，其中如何有效的发挥稀土元素的效率将会是当今面临的一大难题。氧化钇和氧化铕作为稀土元素的一种，在紫外激发下可以发出单色红光。但是最大程度上利用其发光性能仍有不足，如何使得稀土荧光材料激发光效高，用量少，最完美的提高良品率和生产出货的一致性，降低生产成本，节约资源避免浪费是当今需要解决的问题。目前，稀土金属氧化物作为催化剂，负载到多孔材料中已经得到比较广泛的应用。比如，采用多孔稀土齒化物载体的催化剂的氧齒化方法，可以将稀土元素负载道多孔材料中利用其较高的比较面积发挥其催化性能。但是稀土发光多孔材料还没有得到应用。当今稀土发光材料的制备多集中于粉体荧光粉体的制备，但是粉体颗粒粒径多在微米级配，而纳米级配的稀土荧光粉的制备需要更高的能耗和更加复杂的过程。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺，该方法制备工艺稳定，操作处理简单，生产效率高，产品性能好。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺，包括步骤如下:( I)用纳米氧化硅、高聚物粘结剂(纤维素钠、聚乙烯醇等)和十二烷基磺酸钠及水配制成溶液，其中高聚物粘结剂浓度为0.3wt%，十二烷基磺酸钠浓度为0.3wt%，氧化硅浓度为0.3wt% 0.9wt%，将溶液室温下搅拌使得纳米氧化硅均匀的分散在溶液中；(2)将步骤(I)制得的溶液置于烧杯中并浸在液氮中，使溶液冷冻为固态，冷冻过程中保证液氮完全淹没烧杯中的溶液面，而且液氮不可迸溅到烧杯内；(3)将步骤(2)制备的试样放入冷冻温度已达到一 60°C的真空冷冻干燥机中，开启真空模式，真空冷冻干燥机在真空冷冻模式下运作48小时，取出试样；(4)将试样置于坩埚中，并将其放入电阻炉中煅烧，以5°C /min升温至1000°C，保温4小时后停止加热，使其在炉中自然冷却到室温，得到多孔氧化硅成品；(5)配制硝酸钇和硝酸铕的稀土混合水溶液，硝酸钇和硝酸铕的摩尔比为4:1，稀土混合水溶液中硝酸盐的总摩尔浓度为0.05 0.7mol.L_l，将步骤(4)制备的多孔氧化铝浸溃在配制的稀土混合水溶液中，并抽取真空，真空度为-0.08Mpa，保压30min后取出样品，用无水乙醇清洗表面，置于烘箱中，100°C下干燥Ih ；
(6)将步骤(5)得到的样品放入电阻炉中煅烧，以5°C /min升温至500 1000°C，保温时间I 4h后停止加热，使其在炉中自然冷却到室温，取出试样，制成最终的多孔稀土发光材料。分别取一定量的样品，进行其它的性能测试。所述烘箱的功率为4KW。所述电阻炉功率为120KW。所述真空浸溃箱为150W。所述真空冷冻干燥机为1200KW。上述步骤(5)中的浸溃优选浸溃1-5次。本发明材料的多孔材料是真空冷冻干燥制备多孔材料，其是一种基于以冰为模版制造多孔材料的技术，在真空低温条件下，冰模版直接升华，从而保持纳米颗粒冷冻的形貌。通过煅烧去除多基体中的有机粘结剂，从而形成高气孔率，具有一定特殊形貌的多孔材料。多孔材料在很多领域已经得到应用，比如在环境净化和资源再利用的颗粒过滤器、气体或化学传感器、生物反应器以及催化剂或吸收剂用支撑材料等。由于制备稀土发光荧光粉级配的限制，稀土发光荧光粉的效率无法完全释放。但是通过高气孔率的多孔材料负载稀土纳米颗粒，既可以有效的保证稀土元素的均匀的分布在多孔材料孔壁上，又可以有效的发挥其发光性能，从而达到稀土元素用量少，避免浪费，降低成本的目的。本发明有益效果是:冷冻干燥法制备的多孔氧化硅有着较高的气孔率，可以负载更多的稀土元素粒子，稀土氧化物纳米粒子负载在多孔氧化硅孔壁上，一方面仍然保持着多孔氧化硅的较高的气孔率；另一方面，稀土氧化物纳米颗粒在在紫外光激发下可以最大限度的发光能力。本发明使用的设备简单而且安全性好，成本较低，制备工艺稳定，操作处理简单，生产效率比较高。产品性能好，基于冷冻干燥制备的多孔稀土发光材料可以充分的发挥稀土氧化物的发光性能，在λ =273nm紫外激发保持相对比较单一单色红光。相比于微米级配的荧光粉，可以极大提高其发光性能，最大限度的发挥其激发效率，从而在取得相同发光强度的条件下，多孔稀土发光材料可以有效的减少稀土的消耗量。另一方面，制备纳米级配的荧光粉需要较高的制备条件和更高的能耗，基于冷冻干燥技术制备多孔稀土发光材料基于简单的制备过程和工艺条件，更容易制备。
图1为本发明制得的样品的X-射线衍射图(a:经过烘干煅烧后的浸溃溶液；b:氧化硅0.45%wt的多孔基体浸溃I次；c:氧化硅0.3%wt的多孔基体浸溃2次)；图2a为本发明I制得的样品的扫描电镜形貌图；图2b为本发明实施例4制得的样品的扫描电镜形貌图；图3为本发明制得的样品在λ =273nm紫外激发下的照片；图4为本发明制得的样品在λ=273ηπι紫外激发下的激发曲线；(ab:氧化硅
0.3%wt的多孔基体分别浸溃1、2次；cd:氧化硅0.45%wt的多孔基体分别浸溃1、2次)
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1:采用真空冷冻干燥法制备的多孔氧化硅为负载基体，以稀土硝酸盐溶液为浸溃溶液，经过煅烧过程制备多孔稀土发光复合材料。用天平称取0.036g聚乙烯醇和0.036g十二烷基磺酸钠，均溶解于12ml去离子水中，然后称取0.54g纳米二氧化硅，加入上述所配置的溶液中，室温下lOOr/min磁力搅拌器上搅拌3小时，得到所需的氧化硅浆料；将料浆放到液氮中冷冻5min直到完全冷冻为固态，放入已开启的真空冷冻干燥剂中48小时；将经过冷冻干燥的样品置于电阻炉中以5°C /min升温至1000°C煅烧，保温4小时，使其在炉中自动冷却到室温，制备出多孔氧化娃。用电子天平称取1.016g氧化钇和0.1759g氧化铕,量取5ml去离子水和5ml浓度为65wt%的浓硝酸，并混合；将称取的稀土氧化物溶解于配置的硝酸中，80°C加热保温I小时后溶解，配置成稀土硝酸盐溶液。将多孔氧化硅浸溃在稀土硝酸盐溶液中，抽真空到-0.08Mpa，保持压力15分钟后取出，放于干燥箱100°C干燥I小时；然后，将经过浸溃干燥后的样品置于电阻炉中以5°C /min升温至1000°C煅烧，保温4小时，使其在炉中自动冷却到室温，制备出多孔稀土发光复合材料。实施例2:采用真空冷冻干燥法制备的多孔氧化硅为负载基体，以稀土硝酸盐溶液为浸溃溶液，经过煅烧过程制备多孔稀土发光复合材料。用天平称取0.036g聚乙烯醇和0.036g十二烷基磺酸钠，均溶解于12ml去离子水中，然后称取0.36g纳米二氧化硅，加入上述所配置的溶液中，室温下lOOr/min磁力搅拌器上搅拌3小时，得到所需的氧化硅浆料；将料浆放到液氮中冷冻5min直到完全冷冻为固态，放入已开启的真空冷冻干燥剂中48小时；将经过冷冻干燥的样品置于电阻炉中以5°C /min升温至1000°C煅烧，保温4小时，使其在炉中自动冷却到室温，制备出多孔氧化娃。用电子天平称取1.016g氧化钇和0.1759g氧化铕,量取5ml去离子水和5ml浓度为65wt%的浓硝酸，并混合；将称取的稀土氧化物溶解于配置的硝酸中，80°C加热保温I小时后溶解，配置成稀土硝酸盐溶液。将多孔氧化硅浸溃在稀土硝酸盐溶液中，抽真空到-0.08Mpa，保持压力15分钟后取出，放于干燥箱100°C干燥I小时；然后，将经过浸溃干燥后的 样品置于电阻炉中以5°C /min升温至1000°C煅烧，保温4小时，使其在炉中自动冷却到室温，制备出多孔稀土发光复合材料。实施例3:采用真空冷冻干燥法制备的多孔氧化硅为负载基体，以稀土硝酸盐溶液为浸溃溶液，经过煅烧过程制备多孔稀土发光复合材料。用天平称取0.036g聚乙烯醇和0.036g十二烷基磺酸钠，均溶解于12ml去离子水中，然后称取0.54g纳米二氧化硅，加入上述所配置的溶液中，室温下lOOr/min磁力搅拌器上搅拌3小时，得到所需的氧化硅浆料；将料浆放到液氮中冷冻5min直到完全冷冻为固态，放入已开启的真空冷冻干燥剂中48小时；将经过冷冻干燥的样品置于电阻炉中以5°C /min升温至1000°C煅烧，保温4小时，使其在炉中自动冷却到室温，制备出多孔氧化娃。用电子天平称取1.016g氧化钇和0.1759g氧化铕,量取5ml去离子水和5ml浓度为65wt%的浓硝酸，并混合；将称取的稀土氧化物溶解于配置的硝酸中，80°C加热保温I小时后溶解，配置成硝酸盐溶液。将多孔氧化硅浸溃在稀土硝酸盐溶液中，抽真空到-0.08Mpa，保持压力15分钟后取出，放于干燥箱100°C干燥I小时；重复浸溃干燥过程2次；然后，将经过浸溃干燥后的样品置于电阻炉中以5°C /min升温至1000°C煅烧，保温4小时，使其在炉中自动冷却到室温，制备出多孔稀土发光复合材料。
实施例4:采用真空冷冻干燥法制备的多孔氧化硅为负载基体，以稀土硝酸盐溶液为浸溃溶液，经过煅烧过程制备多孔稀土发光复合材料。用天平称取0.036g聚乙烯醇和0.036g十二烷基磺酸钠，均溶解于12ml去离子水中，然后称取0.72g纳米二氧化硅，加入上述所配置的溶液中，室温下lOOr/min磁力搅拌器上搅拌3小时，得到所需的氧化硅浆料；将料浆放到液氮中冷冻5min直到完全冷冻为固态，放入已开启的真空冷冻干燥剂中48小时；将经过冷冻干燥的样品置于电阻炉中以5°C /min升温至1000°C煅烧，保温4小时，使其在炉中自动冷却到室温，制备出多孔氧化娃。用电子天平称取1.016g氧化钇和0.1759g氧化铕,量取5ml去离子水和5ml浓度为65wt%的浓硝酸，并混合；将称取的稀土氧化物溶解于配置的硝酸中，80°C加热保温I小时后溶解，配置成稀土硝酸盐溶液。将多孔氧化硅浸溃在稀土硝酸盐溶液中，抽真空到-0.08Mpa，保持压力15分钟后取出，放于干燥箱100°C干燥I小时；重复浸溃烘干过程4次；然后，将经过浸溃干燥后的样品置于电阻炉中以5°C /min升温至1000°C煅烧，保温4小时，使其在炉中自动冷却到室温，制备出多孔稀土发光复合材料。图1:a是浓度为0.5wt%的硝酸钇和硝酸铕的混合溶液经过5h，100°C完全烘干后经过1000°C高温煅烧Ih后的稀土氧化物X的-射线衍射图。图中的衍射峰均是YuEua2O3,并且衍射峰明显，说明稀土氧化物的结晶良好。b是多孔氧化硅基体经过浸溃稀土硝酸盐溶液I次，并煅烧过程制备的多孔稀土发 光材料，其中氧化硅的基体是由0.45%wt的纳米氧化硅溶液经过冷冻干燥方法制备的多孔氧化硅，图中的衍射峰分为SiO2和YuEua2O3,两种化合物结晶度良好。c是是多孔氧化硅基体经过浸溃稀土硝酸盐溶液2次，并煅烧过程制备的多孔稀土发光材料，其中氧化硅的基体是由0.3%wt的纳米氧化硅溶液经过冷冻干燥方法制备的多孔氧化硅，图中的衍射峰分为SiO2和Yh8Eua2O3,两种化合物结晶度良好。abc的衍射峰对比分析发现多孔材料可以负载稀土氧化物，并且保持良好的晶型结构。图2 (a)是多孔氧化硅基体经过浸溃稀土硝酸盐溶液I次，并煅烧过程制备的多孔稀土发光材料的SEM照片，其中氧化硅的基体是由0.45%wt的纳米氧化硅溶液经过冷冻干燥方法制备的多孔氧化硅。由于冷冻干燥法制备多孔的氧化硅呈现直孔道结构，但是由于浸溃次数少，稀土氧化物纳米粒子的负载量较少，图中无法直接看到。图2 (b)是多孔氧化硅基体经过浸溃稀土硝酸盐溶液5次，并煅烧过程制备的多孔稀土发光材料的SEM照片，其中氧化硅的基体是由0.3%wt的纳米氧化硅溶液经过冷冻干燥方法制备的多孔氧化硅，图中可以看到稀土氧化物的纳米颗粒负载在孔壁上，对孔结构大小的影响较小，从而在紫外激发下可以充分激发出红光。图3是浓度为0.5wt%的硝酸钇和硝酸铕的混合溶液经过5h，100°C完全烘干后经过1000°C高温煅烧Ih后的稀土氧化物在λ=273ηπι紫外激发光谱。图4是多孔氧化硅基体经过浸溃稀土硝酸盐溶液，并煅烧过程制备的多孔稀土发光材料在λ =273nm紫外激发光谱，其中图谱中ab是氧化硅的基体是由0.3%wt的纳米氧化硅溶液经过冷冻干燥方法制备的多孔氧化硅浸溃稀土硝酸盐溶液I次、2次，Cd是氧化硅的基体是由0.45%wt的纳米氧化硅溶液经过冷冻干燥方法制备的多孔氧化硅浸溃稀土硝酸盐溶液I次、2次。从图中可以看出，对比发现浸溃后的多孔氧化硅在λ =273nm紫外激发下的光谱和稀土氧化物的类似，均能表现出良好的单色红光，随着浸溃次数的增多，多孔吸附发光氧化硅也可表现出良好的单色红光。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式
进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各 种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
权利要求
1.一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺，其特征是，包括步骤如下: (1)用纳米氧化硅、高聚物粘结剂和十二烷基磺酸钠及水配制成溶液，其中高聚物粘结剂浓度为0.3wt%，十二烷基磺酸钠浓度为0.3wt%，氧化硅浓度为0.3wt% 0.9wt%，将溶液室温下搅拌使得纳米氧化硅均匀的分散在溶液中； (2)将步骤(I)制得的溶液置于烧杯中并浸在液氮中，使溶液冷冻为固态，冷冻过程中保证液氮完全淹没烧杯中的溶液面，而且液氮不可迸溅到烧杯内； (3)将步骤(2)制备的试样放入冷冻温度已达到一60°C的真空冷冻干燥机中，开启真空模式，真空冷冻干燥机在真空冷冻模式下运作48小时，取出试样； (4)将试样置于坩埚 中，并将其放入电阻炉中煅烧，以5°C/min升温至1000°C，保温4小时后停止加热，使其在炉中自然冷却到室温，得到多孔氧化硅成品； (5)配制硝酸钇和硝酸铕的稀土混合水溶液，硝酸钇和硝酸铕的摩尔比为4:1，稀土混合水溶液中硝酸盐的总摩尔浓度为0.05 0.7mol.L_l，将步骤(4)制备的多孔氧化铝浸溃在配制的稀土混合水溶液中，并抽取真空，真空度为-0.08Mpa，保压30min后取出样品，用无水乙醇清洗表面，置于烘箱中，100°C下干燥Ih ； (6)将步骤(5)得到的样品放入电阻炉中煅烧，以5°C/min升温至500 1000°C，保温时间I 4h后停止加热，使其在炉中自然冷却到室温，取出试样，制成最终的多孔稀土发光材料。
2.根据权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺，其特征是，步骤(I)中高聚物粘结剂为纤维素钠或聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺，其特征是，步骤(5)中的浸溃选浸溃1-5次。
全文摘要
本发明涉及一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺，先用纳米氧化硅、羧甲基纤维素钠和十二烷基磺酸钠及水配制成溶液，浸在液氮中，使溶液冷冻为固态，真空冷冻干燥，然后电阻炉中煅烧，得到多孔氧化硅，配制硝酸钇和硝酸铕的稀土混合水溶液，将制备的多孔氧化铝浸渍在配制的稀土混合水溶液中一段时间，真空冷冻干燥得成品。本发明制备方法成本较低，制备工艺稳定，操作处理简单，生产效率比较高；产品性能好，气孔率高。
文档编号C09K11/79GK103146387SQ20131008808
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者钱磊, 魏玉磊, 范润华, 史志成, 燕克兰, 孙凯, 李乾乾 申请人:山东大学