二氧化碳合成甲醇催化剂及制备方法

专利名称：：二氧化碳合成甲醇催化剂及制备方法
技术领域：
：本发明属于催化剂
技术领域：
，涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法。
背景技术：
：甲醇是重要的有机化工原料，是ci化学的基础物质，从甲醇出发生产的化工产品可达数百种，而且还是一种重要的代用清洁燃料，随能源结构的改变，甲醇有未来燃料的候补燃料之称。C0加氢合成甲醇工业化始于1923年，德国BASF公司首先研制成功锌铬催化剂，其活性较低，为获得较高的催化活性和转化率，操作温度在590670K之间，操作压力在2535MPa，因此被称为高压催化剂。(:02和&反应合成甲醇早在1927年美国工业溶剂公司的Peoria工厂采用CuO/ZnO/CrA,为催化剂，在31MPa高压下，生成68%的甲醇和32%的水。其后合成催化剂和合成工艺不断研究改进。1966年ICI公司研制成功铜基催化剂，并开发了低压工艺(4.99.8MPa)。随后在低压法基础上进一步发展了中压工艺(9.819.6MPa)。目前高压法基本上被淘汰，主要为低压法和中压法。世界上约75。/。甲醇采用ICI低压法生产，使用铜基催化剂。目前催化剂制备的研究主要集中在制备方法和工艺的优化和改进，目的是改善铜基催化剂热稳定性差，选择性低，易中毒，寿命短的缺点，通过寻找合适的助剂和载体来提高催化剂的低温活性和热稳定性，延长催化剂寿命。中国专利CN101219382涉及一种以CO和H2合成甲醇的催化剂，为Cu/Zn/Al,/M，/M"五组分共存的金属氧化物，M，为IIIB族的金属氧化物，M"为IVB族或VB族或VIB族金属氧化物。催化剂釆用共沉淀混合法制备中国专利CN1660490涉及合成甲醇催化剂的制备方法，催化剂由摩尔比6:3:l的CuO、ZnO、A1必,以及表面活性剂0P组成。通过共沉淀法或分布沉淀法制备甲醇合成催化剂。中国专利CN1329938涉及到合成甲醇催化剂的制备方法，该催化剂由CuO、ZnO、A1A组成，其制备工艺过程为将催化剂母料制备分成两部分，一部分是用共沉淀法制成含铜、锌、铝化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制成含有铜、锌化合物的共沉淀物。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种二氧化碳合成甲醇催化剂及制备方法。本发明的技术方案是本发明所述的合成甲醇催化剂包括下述重量分数的组分CuO:2550。/。(W/W%)，ZnO:2550%(W/W%)，A1203:510°/。(W/W%)，Zr02:510%(W/W%)，MA(MxOy为MnO、Ce02、Ag20、Fe203、1^203中的一种)05%(W細。本发明催化剂的制备采用分步并流共沉淀法，包括如下顺序步骤步骤(1):将铜、锌硝酸盐溶于水中得到浓度为0.1lmol/L的混合盐溶液；其中铜、锌硝酸盐加入醋酸锰、硝酸银、硝酸铈、硝酸铁或硝酸镧中的一种；步骤(2):配制碳酸钠溶液O.1lmol/L，分成两份，其中碳酸钠Pj用碳酸钾、碳酸铵或草酸代替；步骤(3):配制硝酸铝、硝酸锆混合溶液0.010.2mol/L;步骤(4):将步骤(2)碳酸钠溶液和步骤(3)混合溶液在搅拌条件下，507CTC并流共沉淀；得沉淀液(1)，保持溶液PH在78;步骤(5):将步骤(1)混合溶液和步骤(2)碳酸钠溶液搅拌条件下，507(TC并流共沉淀加入沉淀液(1)中，沉淀过程中控制PH在78。滴定结束后将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化l小时，抽滤，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于11(TC下干燥过夜，然后以rC/min由20。C程序升温至35(TC焙烧4小时，降至室温，压片或挤条成型。本发明的效果和益处是所述方法制得的二氧化碳合成甲醇催化剂，活性和耐热性均好于现有技术的催化剂，使用寿命较长，二氧化碳转化率高，符合节能降耗效果，适用于二氧化碳和氢气较低温度和压力下反应。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。实施例l称取13,59gCu(NO:,)2.3H20，21.10gZn(N03)2.6H20，溶于250ml去离子水中，溶液记为A液，称取Na2C0326.52g溶于500ml去离子水中，溶液记为B液，称取3.7gAl(N0丄,.9H力，1.lgZr(N03)4.5H20溶于50ml去离子水中，溶液记为C液；取B液100m]和C液在搅拌条件下，65。C并流共沉淀，得到沉淀液(1)，将A液和B液在搅拌条件下，65r并流加入沉淀液(1)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制PH在78,将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化1小时，抽滤，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于ll(TC下干燥过夜，然后以rC/min由20。C程序升温至35(TC焙烧4小吋，降至室温，压片，破碎取2040目颗粒。实施例2称取13.59gCu(NO:i)2.3H20，21.10gZn(N03)2.6H20，0.28gMn(CH3COO)2,5H20溶于250ml去离子水中，溶液记为A液，称取Na2C0326.52g溶于500ml去离子水中，溶液记为B液，称取3.7gAl(N03),.9H20，1.lgZr(NO:,)4.5W)溶于50ml去离子水中，溶液记为C液；取B液100ml和C液在搅拌条件下，65"C并流共沉淀，得到沉淀液(1),将A液和B液在搅拌条件下，65'C并流加入沉淀液(1)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制PH在78，将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化1小时，抽虑，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于ll(TC下干燥过夜，然后以rCZmin由2(TC程序升温至35(TC焙烧4小时，降至室温，压片，破碎取2040目颗粒。实施例3称取13.59gCu(N。》2.3H"，21.10gZn(N0:,)r6H20，0.llgAg風溶于250ml去离子水中，溶液记为A液；称取Na2C0326.52g溶于500ml去离子水中，溶液记为B液，称取3.7gAl(N03):,.9H20，1.lgZr(N03)4.5H20溶于50m丄去离子水中，溶液记为C液，取B液100ml和C液在搅拌条件下，65。C并流共沉淀，得到沉淀液(1)，将A液和B液在搅拌条件下，65'C并流加入沉淀液(1)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制PH在78，将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化1小时，抽虑，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于ll(TC下干燥过夜，然后以rC/min由2(TC程序升温至35(TC焙烧4小时，降至室温，压片，破碎取2040目颗粒。实施例4称取13.59gCu(N03)2.3H20，21.10gZn(N03)2.6H20，0.2gCe(NO》3.6H20溶于250ml去离子水中，溶液记为A液，称取Na2C0326.52g溶于500ml去离子水中，溶液记为B液，称取3.7gAl(N03)3'9H20，1.lgZr(N0:i)4.5H20溶于50ml去离子水中，溶液记为C液；取B液100ml和C液在搅拌条件下，65"C并流共沉淀，得到沉淀液(1)，将A液和B液在搅拌条件下，65。C并流加入沉淀液(I)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定结束，沉淀过程屮控制ra在78，将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化1小时，抽虑，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于ll(TC下干燥过夜，然后以rC/min由2(TC程序升温至350。C焙烧4小时，降至室温，压片，破碎取2040目颗粒。实施例5称取13.59gCu(亂)2-3肌21.10gZn(N0:i)2.6H20，0.43gFe(NO,.,):,，溶于250ml去离子水中，溶液记为A液，称取Na2C0326.52g溶于500ml去离子水中，溶液记为B液，称取3.7gAl(N03)3-9H20;1.lgZr(N03)4肌0溶于50ml去离子水中，溶液记为C液，取B液100ml和C液在搅拌条件下，65"C并流共沉淀，得到沉淀液(1)，将A液和B液在搅拌条件下，65'C并流加入沉淀液(1)中共沉淀，至A液完全沉淀滴定结束，沉淀过程中控制PH在78，将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化1小时，抽虑，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于ll(TC下干燥过夜，然后以rC/min由2(TC程序升温至35(TC焙烧4小时，降至室温，压片，破碎取2040目颗粒。实施例6称取13.59gCu(N03)2.3H20，21.10gZn(N03)2-6H20，0.2gLaCl3-7H20溶于250ml去离子水中，溶液记为A液，称取Na2CO:,26.52g溶于500ml去离子水中，溶液记为B液，称取3.7gAl(N03):,.9H20，1.lgZr(N03h.5H20溶于50ml去离子水中，溶液记为C液；取B液100ml和C液在搅拌条件下，65t:并流共沉淀，得到沉淀液(1)，将A液和B液在搅拌条件下，65'C并流加入沉淀液(1)中共沉淀，沉淀过程中控制ra在78，'至A液完全沉淀滴定结束，将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化1小时，抽虑，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于ll(TC下干燥过夜，然后以rC/min由2(TC程序升温至35(TC焙烧4小时，降至室温，压片，破碎取2040目颗粒。对比实施例称取13.59gCu(N0》2.3H20，21.lOgZn(NO:,)2.6H20，3.7gAl(NO:,):i溶于250ml去离子水中，溶液记为A液，称取Na2C0321.12g溶于400ml去离子水中，溶液记为B液，将A液和B液在搅拌条件下，65。C并流共沉淀，沉淀过程中控制PH在78，至A液完全沉淀滴定结束，将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化1小时，抽虑，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于ll(TC下干燥过夜，然后以rC/min由2(TC程序升温至35(TC焙烧4小时，降至室温，压片，破碎取2040目颗粒。附表催化剂催化性能(g.cat)Catalyst032转化率(％)~~甲醇选择性(％)~~(%)—<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>反应前用高纯氢气程序升温至27(TC还原7h。权利要求1.一种二氧化碳合成甲醇催化剂，其特征在于所述二氧化碳合成甲醇催化剂的组份摩尔比为Cu∶Zn∶Al∶Zr∶M＝43∶43∶10∶5∶2，其Cu∶Zn范围在1/2～2/1之间，Al、Zr范围在Cu、Zn质量百分含量的5～10％，M为MnO、CeO2、Ag2O、Fe2O3、La2O3；摩尔百分含量为0～5％，采用分步共沉淀法制得。2.权利要求1所述的一种二氧化碳合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备包括以下步骤步骤(1):将摩尔比Cu:Zn在1/22/1的铜、锌硝酸盐溶于水屮得到浓度为0.1lmol/L的混合盐溶液；其中铜、锌硝酸盐加入醋酸锰、硝酸银、硝酸铈、硝酸铁或硝酸镧中的一种；步骤(2):配制碳酸钠溶液O.1lmol/L，分成两份，其中碳酸钠是用碳酸钾、碳酸铵或草酸代替；步骤(3):配制硝酸铝/硝酸锆混合溶液0.010.2mol/L;步骤(4):将歩骤(2)碳酸钠溶液和步骤(3)混合溶液在搅拌条件下，507(TC并流共沉淀，至歩骤(3)混合溶液完全反应，保持溶液PH二7-8，制成沉淀液(1)为载体前驱体，将步骤(1)混合溶液和步骤(2)碳酸钠溶液在搅拌条件下，并流加入沉淀液(1)中，控制沉淀温度507(TC，ra在7-8;滴定结束后将沉淀搅拌20分钟，然后静置，常温老化l小时，抽滤，用去离子水洗涤至布氏漏斗下端流出液呈中性，在空气气氛中于11(TC下干燥过夜，然后以l°C/min由2(TC程序升温至35(TC焙烧4小时，降至室温，压片或挤条成型。3.根据权利要求l所述的一种二氧化碳合成甲醇催化剂，其特征在于所述的二氧化碳合成甲醇催化剂还包括下列金属氧化物MnO、Ce02、Aga0、FeA、LaA中一种，摩尔百分含量范围为0%5%。4.根据权利要求2所述的一种二氧化碳合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于碳酸钠和硝酸铝、硝酸锆混合溶液先并流共沉淀制成载体前驱体，再并流滴加铜锌M混合硝酸盐和碳酸钠共沉淀。5.根据权利要求2所述的一种二氧化碳合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体沉淀剂为硝酸铝/硝酸锆混合溶液0.010.2mol/L。6.根据权利要求2所述的一种二氧化碳合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂碳酸钠是用碳酸钾、碳酸铵或草酸溶液。7.根据权利要求2所述的一种二氧化碳合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于507(TC并流共沉淀，沉淀过程中控制PH在78;滴定结束后将沉淀搅拌20分钟，常温老化1小时，以rC/min由2(TC程序升温至35(TC焙烧4小时。全文摘要一种二氧化碳合成甲醇催化剂及制备方法，属于催化剂
技术领域：
。其特征是所述二氧化碳合成甲醇催化剂组分摩尔比为Cu∶Zn∶Al∶Zr∶M＝45∶45∶10∶5∶2(M为MnO、CeO₂、Ag₂O、Fe₂O₃、La₂O₃)，采用分步共沉淀制得。制备步骤(1)硝酸铝溶液与硝酸锆溶液的混合液与碳酸盐溶液并流共沉淀，制得载体前驱体；(2)铜锌M混合硝酸盐与碳酸盐溶液并流共沉淀加入(1)中，然后老化、过滤、干燥、焙烧制得合成甲醇催化剂。本发明的效果和益处是制备的催化剂活性及耐热性能好，能有效分解二氧化碳，二氧化碳一步转化率高，是二氧化碳加氢合成甲醇的有效催化剂。文档编号B01J23/89GK101513615SQ20091001095公开日2009年8月26日申请日期2009年3月28日优先权日2009年3月28日发明者张永春,黄树鹏申请人:大连理工大学