专利名称：一种新型co耐硫变换催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂及其制备方法，特别涉及一种新型CO耐硫变换催化剂及制备方法。
背景技术：
近年来，我国的煤化工发展迅速，以合成氨、甲醇等为代表的传统煤化工产品的产能急剧膨胀，同时煤制油、煤制甲醇、煤制烯烃等项目的发展也十分迅速。所有的煤化工项目均以煤为原料，经过加压气化造气、一氧化碳变换工艺获得氢气、合成气等，其中的变换工艺基本上都采用CO耐硫变换催化剂。因此，CO耐硫变换催化剂的市场需求量越来越大，对催化剂性能的要求也越来越苛刻，研发新型催化剂是非常必要的。现有技术中，传统的CO耐硫变换催化剂主要有两大类一类为非碱金属促进的、以改性Al2O3为载体的催化剂，例如专利US3529935中所述的催化剂。实践表明此类催化剂存在不足之处其低温活性和低硫活性差，仅适用于高压(3. 0 10. OMPa)、高水气比、高H2S浓度的变换工艺。由于CO耐硫变换催化剂的活性金属的硫化物与工艺气中H2S之间存在下列水解反应平衡MoS2+2H20 = MO02+2H2S-Q,因此为保持活性金属钼处于硫化状态，在热力学上要求H2S浓度不能低于一个最低值，否则在水蒸汽的作用下会发生反硫化即水解反应，从而降低其活性。这个最低值与温度和水蒸汽分压有关(参见图幻，在高温、高水气分压下使用CO耐硫变换催化剂要求工艺气浓度较高，例如催化剂在水/气为1. 4，床层温度为400°C下运行，要求工艺气中H2S浓度至少大于800ppm。而低硫煤气化制取的工艺气中H2S含量甚至低于lOOppm，因此需要人为地额外补硫，否则变换催化剂的活性因反硫化作用而大为降低，正常生产难以维持。中国专利CN1096494A中公开了一种耐硫变换催化剂，该催化剂的载体为 MgO-Al2O3-TiO2三元载体，对工艺气中的硫含量变化适应能力较强，允许工艺气中浓度低至lOOppm，但使用前必须经过复杂的预硫化处理。中国专利CN1089634C中公开了一种抗低硫的钴钼耐硫变换催化剂的制备方法， 它是在传统的浸渍法制备催化剂的浸渍液中加入一种含氧酸盐来改变钼硫化合物的结构以提高其抗低硫性能，效果也不尽理想。另一类钴钼耐硫变换催化剂为碱金属促进的、以Al2O3或改性Al2O3为载体的催化剂，该类催化剂低温活性好，低硫活性也较高，但在高温或高水汽分压的工艺条件下使用时，催化剂中的碱金属流失严重，活性衰退很快；在低温距离露点温度较近(20°C左右)的工艺条件下使用，催化剂的抗水合能力差，Al2O3很容易发生水合相变而不可逆失活，例如中国专利CN1003979、CN87107892、美国专利US3858840、US4153580中所述的催化剂。综上所述，现有技术中广泛使用的以上两类CO耐硫变换催化剂，均含有Al2O3成分，开工必须经过预硫化程序，当原料中硫含量低时必须额外补硫；在低温距离露点温度较近(20°C左右)的工艺条件下使用容易发生水合相变而不可逆失活；在工艺气中含有微量的O2 (0. 2 0. 8% )的变换条件下使用，活性组分或载体会发生硫酸盐反应而导致催化剂不可逆失活。
发明内容
本申请的发明目的是，提供一种以二氧化钛为载体的新型CO耐硫变换催化剂及其制备方法。本发明是通过如下技术方案实施的研制1. 一种新型CO耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述的载体为二氧化钛，活性组分为钼与钴或/和镍组成；所述的载体中二氧化钛以TiA计的质量，为催化剂总质量的75% 92% ；所述的活性组分中钼以MoO3计的质量，为催化剂总质量的5 15% ；所述的活性组分中钴以CoO计的质量，为催化剂总质量的0. 5 5% ；所述的活性组分中镍以NiO计的质量，为催化剂总质量的0. 5 5%。上述的催化剂，其特征在于载体中添加助剂，所述的助剂为镁、钙、锌、锆、铈、镧元素中的至少一种化合物，助剂以氧化物计的质量，为催化剂总质量的0. 1 10%。上述的催化剂，其特征在于载体中的二氧化钛是采用偏钛酸为起始原料。上述的催化剂，其特征在于所述的活性组分中，钼是钼的铵盐。上述的催化剂，其特征在于所述活性组分中，钴或镍是钴或镍的硝酸盐，碱式碳酸盐或醋酸盐。上述的新型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 二氧化钛载体的制备称取偏钛酸，加入湿润量的水或加入镁、钙、锌、锆、铈、镧元素中至少一种可溶性盐的水溶液，充分浸渍并捏合后，再加入胶溶剂、造孔剂和润滑剂继续捏合，待物料成可塑性料团后挤条成型，在90 120°C下干燥4 10小时，在400 550°C下焙烧2 4小时， 即得到二氧化钛载体；(2)活性组分浸渍液的配制称取Mo、Co或/和Ni的可溶性盐，加入到工业氨水中，配制成浸渍液；(3)催化剂的制备将二氧化钛载体在浸渍液中浸渍0. 5 1小时，将浸渍好的载体在90 120°C下干燥4 10小时，再在400 550°C下焙烧2 4小时，即得到催化剂成品。上述的CO耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤首先制备二氧化钛载体 称取偏钛酸或正钛酸或二氧化钛，加入适量的水或加入镁、钙、锌、锆、铈、镧元素中至少一种可溶性盐的水溶液充分浸渍并捏合后，再加入一定量的胶溶剂、造孔剂和润滑剂继续捏合，待物料成可塑性料团后挤条成型，在90 120°C下干燥4 10小时，在400 550°C 下焙烧2 4小时，即得到二氧化钛载体；按照常规方法配制活性组分浸渍液，将二氧化钛载体在浸渍液中浸渍0. 5 1小时，将浸渍好的载体在90 120°C下干燥4 10小时，在 400 550°C下焙烧2 4小时，即得到催化剂成品。工业偏钛酸首先洗涤到硫酸根含量符合要求并于120°C条件下干燥8小时，粉碎至150 300目，优选300目。
所述的胶溶剂为通常的硝酸、硫酸等无机酸或醋酸、草酸、柠檬酸等有机酸或它们的盐。所述的造孔剂和润滑剂为通常的田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等的一种或其组合物，优选田菁粉，加入量为载体粉料量的1 10%。本发明催化剂的载体成型为挤条成型，形状可以是圆柱形、三叶草或四叶草形，也可采用其它合适的形状。本发明催化剂的主要技术特征是采用二氧化钛为载体。70年代以来，二氧化钛作为一种新型催化剂载体逐渐受到人们的重视。由于金属-载体之间的强相互作用，加上其活性表面的酸性可调节和“化学作用力”等效应，因此用T^2作载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、抗中毒能力强等特点，成为继A1203、SiO2之后的第三代载体。TiO2与传统载体最重要的区别是它更能促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化，并在低温区建立表面MO&配位不饱和中心，其可能的原因有三(1) TiO2对H2S的作用明显不同于Al2O3，Al2O3对反应物只是提供表面吸附中心，而 TiO2和H2S可发生较强的相互作用，并和H2S发生电荷交换，起到电荷传递体的作用。在大于200°C时，TiO2中氧参与H2S的转化，TW2的表面缺陷对H2S有较高的活性。根据西德公开专利观38231中介绍，通过对MoO3-TW2和MoO3-Al2O3对H2S吸附能力的测定，发现150°C 下MoO3-Al2O3不吸附H2S,而IOOgMoO3-TiA能吸附3gH2S，可见TW2对H2S具有化学活泼性。(2)耐硫变换催化剂可能的硫化机理为=MoO3 — MoOx (还原)一MoSx (硫化M2彡χ < 3)。在一定的温度下，TiO2容易被由MoO3表面溢流入的H2还原，产生大量的缺陷，包括低价的Ti3+离子及0空位。在催化剂的硫化及CO变换反应过程中，这些缺陷会成为反应过程中物质交换的媒介，起着“电子转移”的作用Ti3+离子把电荷转移给高价态的Mo6+离子， 使之还原成低价态的Mo4+而本身回复成Ti4+ ；在H2作用下，Ti4+又重新还原成Ti3+，如此反复，构成一个连续的电子循环过程。Mo4+离子处于相对缺电子状态，易接受硫化合物中硫的孤对电子，并保持高的硫化状态。可见TW2载体上的MoO3可在较低的温度和较低的H2S浓度下很快还原硫化，TiO2在催化剂中不但是活性组分的载体，而且也起着助催化组分的作用。(3)耐硫变换催化剂对活性做出主要贡献的是Co-Mo-S相，Co-Mo-S相越多，变换活性越高。含有Al2O3载体的耐硫变换催化剂，CoO容易与Al2O3形成稳定表面络合物或进入Al2O3相，并且由于Al离子同时存在着四面体配位和八面体配位，当MoO3负载在Al2O3 的表面时，Mo离子也就有四面体和八面体两种配位结构，四面体配位的Mo和尖晶石结构的Al2(MoO4)难以还原成低价态，在CO变换反应中被认为是非活性的，因此造成催化剂的 Co-Mo-S相减少，活性相对较低；在TW2的表面，Ti离子都是八面体配位，羟基分布均勻，Mo 离子在TW2表面只呈现八面体配位，MoO3主要以二维的多聚物形式分散在TW2载体表面， 八面体配位的Mo易于硫化，被认为是活性相的前身物，配位不饱和的Mo中心数目和CO变换活性有着较为一致的关系，因此以T^2为载体的催化剂形成Co-Mo-S相的几率增加，使得催化剂活性中心数目和内在活性都增加，比活性(即单位表面的活性或单个活性中心点的活性)增高。从以上三点，可以看出以TW2为载体的耐硫变换催化剂的优势开工不需要预硫化程序，当催化剂接触含硫物料时被迅速硫化，并保持稳定的硫化状态，低温、低硫活性好，当原料中硫含量低时，也不需要额外补硫，就可维持很高的活性。稳定的物相结构以及独特的电子调变功能使得TiO2在催化领域中引起了人们的普遍关注，目前已在分子筛改性、硫磺回收等方面得到了工业化应用，且效果突出。目前工业上广泛使用的CO耐硫变换催化剂，均含有Al2O3成分，开工必须经过预硫化程序，并且催化剂的低硫活性较差，当原料中硫含量低时，需要人为地额外补硫，否则变换催化剂的活性因反硫化作用而大为降低，正常生产难以维持。另外含有Al2O3载体的耐硫变换催化剂还存在以下两大缺陷一是催化剂的抗水合能力较差=Al2O3晶体为不完整的尖晶石结构，其氧阴离子以立方密堆积方式构成晶体骨架，铝离子以四面体配位和八面体配位的形式分布其中，同时为了保持电荷平衡，存在一些正离子空穴，因此含有Al2O3的催化剂，用于含水或有水生成的催化过程时，均会发生再水合现象。李光辉等研究了 Al2O3的水热化学，分别对拟薄水铝石、薄水铝石、α -三水铝石、 湃铝石和诺水铝石脱水产物的再水合现象以及α -Al2O3的再水合现象进行了研究，结果表明所有过渡态Al2O3都可发生再水合现象，其在水热条件下的最终产物都是薄水铝石，高温焙烧也不能提高Al2O3载体的结构稳定性，Al2O3载体即使经过1000°C高温焙烧处理，仍会发生再水合反应。Al2O3载体的再水合会导致催化剂结构发生巨大变化，强度和比表面大幅度下降，产生不可逆失活。现阶段我国的煤化工多采用4. OMI^a气化造气，耐硫变换后续净化多采用甲烷化，这种工艺条件下低温耐硫变换催化剂的操作温度接近露点温度，Al2O3载体的再水合现象更加明显，致使催化剂寿命下降，不能满足工艺设计要求。二是催化剂的抗氧能力较差当工艺气中含有微量O2(0. 2 0. 8% )时，含有 Al2O3的耐硫变换催化剂还会发生硫酸盐化而不可逆失活。本发明的催化剂使用二氧化钛作为载体，克服了含Al2O3的耐硫变换催化剂开工复杂、低硫活性较差的弊端，彻底解决了催化剂因再水合和硫酸盐化而不可逆失活的难题。本申请的催化剂低硫活性高，结构稳定，特别是开工不需要预硫化程序，缩短了开工时间，当原料中硫含量低(50ppm)时也不需要额外补硫；在低温距离露点温度较近(20°C 左右)的工艺条件下使用不会发生水合相变而失活；在工艺气中含有微量O2的工艺条件下使用不会发生硫酸盐化而失活。解决了目前含有Al2O3的耐硫变换催化剂开工程序复杂、时间长，使用中易出现反硫化、水合相变、硫酸盐化及结构不稳定而较快失活等难题。本发明催化剂的制备方法，操作简单，控制方便，所用设备简单、通用性好，且制备过程没有污染。本发明的新型CO耐硫变换催化剂及其制备方法与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，大大拓宽了耐硫变换催化剂的应用范围。本发明所得的耐硫变换催化剂的性能评价一、催化剂的活性评价评价装置的工艺流程示意图见附
图1，通过测定反应前、后气体中CO的含量变化， 计算出CO变换率。以CO变换率表示催化剂的变换活性。催化剂装量0. 600g ；催化剂的硫化条件
原料气组成=CO45 50% (ν/ν),CO2 0 5% (ν/ν),H2S 0. 1 0. 2% (ν/ν)，余为氢气。压力常压；空速βΟΟΟΙΓ1 ；温度250°C ；硫化时间5小时。催化剂的活性评价条件原料气组成=CO45 50% (ν/ν),CO2 0 5% (ν/ν),H2S 0. 1 0. 2% (ν/ν)，余为氢气。压力常压；空速SOOOtr1 ；水/气1. 0 ；温度350°C ；评价时间4小时。催化剂的低硫活性评价按上面催化剂的活性评价方案测定催化剂的活性后，将原料气中吐5含量降至 0. 005% ；其他评价条件保持不变，他后测定其低硫活性。催化剂的无硫活性评价按上面催化剂的低硫活性评价方案测定催化剂的低硫活性后，原料气中含量降至0，其他评价条件保持不变，6h后测定其无硫活性。催化剂的非预硫化活性评价催化剂不经预硫化，直接按照评价条件将温度升至 350°C后每隔Ih测定其变换活性。CO变换率按式(1)计算
权利要求
1.一种新型CO耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于所述的载体为二氧化钛，活性组分为钼与钴或/和镍组成；所述的载体中二氧化钛以TiA计的质量，为催化剂总质量的75% 92% ； 所述的活性组分中钼以MoO3计的质量，为催化剂总质量的5 15% ； 所述的活性组分中钴以CoO计的质量，为催化剂总质量的0. 5 5% ； 所述的活性组分中镍以NiO计的质量，为催化剂总质量的0. 5 5%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体中添加助剂，所述的助剂为镁、钙、 锌、锆、铈、镧元素中的至少一种化合物，助剂以氧化物计的质量，为催化剂总质量的0. 1 10%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体中的二氧化钛是采用偏钛酸为起始原料。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性组分中，钼是钼的铵盐。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分中，钴或镍是钴或镍的硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的新型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)二氧化钛载体的制备称取偏钛酸，加入湿润量的水或加入镁、钙、锌、锆、铈、镧元素中至少一种可溶性盐的水溶液，充分浸渍并捏合后，再加入胶溶剂、造孔剂和润滑剂继续捏合，待物料成可塑性料团后挤条成型，在90 120°C下干燥4 10小时，在400 550°C下焙烧2 4小时，即得到二氧化钛载体；(2)活性组分浸渍液的配制称取Mo、Co或/和Ni的可溶性盐，加入到工业氨水中，配制成浸渍液；(3)催化剂的制备将二氧化钛载体在浸渍液中浸渍0. 5 1小时，将浸渍好的载体在90 120°C下干燥 4 10小时，再在400 550°C下焙烧2 4小时，即得到催化剂成品。
全文摘要
本发明提供了一种新型CO耐硫变换催化剂及其制备方法，催化剂载体为二氧化钛；活性组分由钼与钴或/和镍组成；载体中还可以添加助剂，为镁、钙、锌、锆、铈、镧中的至少一种化合物。本发明还提供了该新型CO耐硫变换催化剂的制备方法。本发明的催化剂具有变换活性高，特别是低硫活性高，结构稳定的特点，尤其是使用前不需要预硫化就具有很高的活性，简化了开工程序，当原料中硫含量低(50ppm)时也不需要额外补硫，另外还具有抗水合相变和抗硫酸盐化的优良性能，大大拓宽了CO耐硫变换催化剂的应用范围。
文档编号B01J23/887GK102151574SQ20111003878
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月16日 优先权日2011年2月16日
发明者田力, 程玉春, 谭永放, 邓建利, 高步良 申请人:山东齐鲁科力化工研究院有限公司