专利名称：一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法
技术领域：
本发明属于化学技术领域，涉及一种增塑剂的合成方法，具体地说，涉及一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法。
背景技术：
增塑剂广泛应用于聚氯乙烯(PVC)等塑料的增塑，提高塑料的加工性能和制品的柔顺性。邻苯二甲酸酯类增塑剂是应用量最大的增塑剂，具有与PVC相容性好、增塑效率高的优点。但近年来逐渐发现邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性问题，其中作为主增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被美国癌症研究所(NCI)怀疑有致癌作用后，其使用范围受到限制。人们在寻找和研究比DOP更安全、性能更好的代用品。 增塑剂二元醇二苯甲酸酯在几个重要参数上优于DOP、DBP,且使用性能与DOP相当，可作为聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等许多树脂的主增塑剂。目前，国外有关食品、化妆品、医药等管理部门认为二元醇二苯甲酸酯中的一缩二乙二醇二苯甲酸酯(简称DEDB)是一种可以用于接触食品包装材料的安全性较大的增塑剂或其他添加剂，所以市场需求量不断的增大。近年来，我国二元醇二苯甲酸酯生产工艺技术不断发展进步，但是，迄今为止，我国工业上采用的二元醇二苯甲酸酯的制备工艺较为复杂和落后，部分厂家在合成中仍采用硫酸作为酯化的催化剂，不仅严重腐蚀设备，还会因其氧化、脱水的作用而与醇发生一系列的副反应，产物不易提纯，且需要中和水洗，后处理工艺复杂，收率低。随着人们对环境保护要求不断提升，开发二元醇二苯甲酸酯的绿色清洁生产工艺也显得越来越迫切。目前，增塑剂生产大多数是通过酯化反应来进行的。酯化反应的核心是催化剂。工艺路线主要有三种，即醇酸直接酯化法，酰氯缩合法，酯交换法。工业上生产二乙二醇二苯甲酸酯主要采用酸醇直接酯化法，苯甲酸和二甘醇在催化剂的作用下，进行酯化反应，通过碱洗、水洗、精制得目标产物。该工艺过程反应条件温和，操作简单，无需特殊的后处理，收率高，酸值低，可是该反应为可逆反应，反应中有小分子物质水生成，为了是反应向右进行，可将反应体系中的水移出，所以直接酯化法需要带水剂。对于苯甲酸与二甘醇直接酯化制备一缩二乙二醇二苯甲酸酯工艺，专利CN101376631A报道了以复合催化剂四价钛氧化物/SnO/ZnO为催化剂，催化苯甲酸与二甘醇直接酯化制备一缩二乙二醇二苯甲酸酯，但该方法反应温度过高，最高达到235°C。专利(胡文浩)CN101407461A报道了采用低温合成工艺，合成温度在90 130°C，以杂多酸、对甲苯磺酸、盐酸为催化剂，以饱和烃类为带水剂，但该方法反应时间较长，且需要进行后续的碱洗等工艺，造成环境污染。专利CN102172533A公开了一种二甘醇二苯甲酸酯的合成方法，采用固体酸催化剂S042_/Zr02/Si02，但催化剂的制备工艺较复杂。专利CN101492372A公开了一种合成方法，采用复合催化剂，钛酸四异丙酯和固体钛基化合物的混合物，但未公开固体钛基化合物为何物。对于苯甲酸与二丙二醇直接酯化制备一缩二丙二醇二苯甲酸酯工艺，专利CN1158842A报道了以甲苯为带水剂，以B2OH为催化剂，催化苯甲酸与二丙二醇直接酯化制备一缩二丙二醇二苯甲酸酯，但未公开B2OH为何种物质。
传统的酯化反应催化剂大都采用苯、二甲苯、甲苯、环己烷、石油醚等，毒性较大，不利于操作人员的健康，且沸点较低，不利于提高反应温度。本发明的带水剂为二丁醚。目前几乎没有关于以二丁醚为酯化反应的带水剂的相关报道。正丁醚作带水剂，因为其毒性很低 ，克服了苯、甲苯、二甲苯作带水剂毒性较大的不足。二丁醚几乎不溶于水，沸点为142. 4°C，和水的沸点相差大，热损失少，节约能源，且化学性质稳定，会是一个很好的带水剂。为了提高苯甲酸或烷基苯甲酸和二元醇制备二元醇二苯甲酸酯的收率和选择性，解决催化剂与产品的分离问题以及带水剂毒性较大的问题，本发明开发了活性炭固载钛酸四丁酯催化剂催化制备二元醇二苯甲酸酯的绿色合成工艺。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法，以苯甲酸和二甘醇为原料，带水剂为微毒的正丁醚，加入自制的固体酸催化剂，催化剂 与产物分离容易、对设备腐蚀性小、生产工艺清洁的合成方法。其技术方案如下一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法，以烷基苯甲酸与二元醇为原料，以活性炭固载复合酸为催化剂进行反应，制得二元醇二苯甲酸酯，反应温度为160 220°C，反应时间为2 6h，烷基苯甲酸与二元醇摩尔比为1.9 I 2. 5 1，活性炭固载复合酸催化剂用量为烷基苯甲酸质量的0. 5% 3%，活性炭固载复合酸催化剂的酸固载量的质量百分数为5% 60% ;带水剂为正丁醚。烷基苯甲酸的通式为⑴
权利要求
1.一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，以烷基苯甲酸与二元醇为原料，以活性炭固载复合酸为催化剂，以正丁醚为带水剂进行反应，制得二元醇二苯甲酸酯，反应温度为170 220°C，反应时间为3 8h，烷基苯甲酸与二元醇摩尔比为1.95 I 2. 2 1，活性炭固载复合酸催化剂用量为烷基苯甲酸质量的O. 5% 3%，活性炭固载复合酸催化剂的路易斯酸钛酸四丁酯固载量的质量百分数为5% 60%，带水剂正丁醚的用量为烷基苯甲酸质量的10% 30%。
2.根据权利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述活性炭固载复合酸催化剂制备过程为将活性炭载体首先浸溃在10% 100%的HNO3溶液中，固液质量比为I : 5 I : 15;浸溃温度为20 100°C，浸溃时间为I 4h，水洗至中性，抽滤、干燥，得质子酸改性的活性炭(HAC)。
将质子酸改性后的活性炭浸溃在5% 50%的钛酸四丁酯-无水乙醇溶液中，固液质量比为I : 4 I : 10 ;浸溃温度为20 100°C,浸溃时间为3 20h,抽滤,干燥,焙烧，得到活性炭固载复合酸催化剂，即为Ti (OBu)4/HAC0
3.根据权利要求2所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述制得的活性炭固载复合酸催化剂的酸固载量使用重量法测定，固载Ti (OBu)4质量百分数为5% 60%。
4.根据权利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述带水剂正丁醚用量为烷基苯甲酸质量的10% 30%。
5.根据权利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，烷基苯甲酸与二元醇的摩尔比为1.95 : I 2.2 : I。
6.根据权利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应温度为 170 200 0C ο
7.根据权利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应时间为在3 8h。
8.根据权利要求I所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述活性炭固载复合酸催化剂的用量为烷基苯甲酸质量的O. 5% 3%。
全文摘要
本发明提供了了一种二元醇二苯甲酸酯类增塑剂的合成方法，以苯甲酸或烷基苯甲酸和二元醇为原料，以活性炭固载复合酸作为催化剂进行反应制得多元醇苯甲酸酯；反应温度为170～200℃，反应时间为3～8h，带水剂正丁醚用量为烷基苯甲酸质量的10％～30％，苯甲酸或烷基苯甲酸二元醇摩尔比为1.95∶1～2.2∶1，活性炭固载复合酸催化剂用量为烷基苯甲酸质量的0.5％～3％；活性炭固载复合酸催化剂为质子酸与路易斯酸Ti(OBu)4复合酸催化剂，固载Ti(OBu)4质量百分数为5％～60％。本发明具有二元醇二苯甲酸酯的转化率和选择性高、催化剂与产物易分离、对设备腐蚀性小、带水剂毒性较低、生产工艺清洁的优点。
文档编号B01J31/12GK102775310SQ201210275688
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月6日 优先权日2012年8月6日
发明者吕昌, 张学礼, 朱新宝, 董琳, 解兰林, 邹斌, 陈健敏, 陈思, 陈燕青, 魏民 申请人:南京林业大学