一种合成苯氨基甲酸酯的方法
【专利摘要】一种合成苯氨基甲酸酯的方法，以苯胺与小分子氨基甲酸酯为反应物，以小分子醇为反应介质，在催化剂的存在下，控制反应温度范围80℃至250℃，反应时间0.5小时至20小时，反应压力0.1MPa至3MPa，采用连续排氨模式/或密闭反应模式，合成苯氨基甲酸酯；催化剂是单一金属氧化物或两种金属氧化物的复合物，或由一种催化活性成分和一种催化剂载体组成。本发明具有催化剂易于制备、活性高、易于分离回收和性能稳定，采用的连续排氨的反应模式通过打破氨气对反应平衡的限制而进一步提高苯氨基甲酸酯的收率和选择性的优点。
【专利说明】一种合成苯氨基甲酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成氨基甲酸酯的方法，具体地说是涉及一种由苯胺与小分子氨基甲酸酯催化合成苯氨基甲酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]异氰酸酯是一类重要的大宗化工产品，主要用作合成聚氨酯的原料，也用于合成农药、染料、皮革等。其中，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)由于毒性小于甲苯二异氰酸酯(TDI)、衍生的聚氨酯性能优异等优点，已成为最重要的芳香族异氰酸酯品种，同时也是用量最大品种，全球需求量以8%增长，2010年超过480万吨，市场需求巨大。但目前的MDI合成工业中，大多采用光气法合成，即先用苯胺和甲醛在酸性催化剂作用下反应生成二苯基甲烷二胺(MDA)，再将MDA与光气进行反应生成MDI。光气法存在原料光气剧毒、副产品盐酸腐蚀设备、产品余氯难以去除而影响产品质量等缺点，面临环境保护和安全的双重压力，因此迫切需要发展合成MDI的非光气法，以替代传统生产MDI的光气法。
[0003]自上世纪70年代以来，非光气法合成MDI已成为化工行业中十分重要的课题。已报道的非光气法中，通过苯氨基甲酸酯与甲醛缩合成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)，再通过MDC热解制备MDI的非光气法合成工艺，备受瞩目。其中，苯氨基甲酸酯作为非光气法合成MDI中的重要中间体，采用经济可行的反应路线，发展其有效合成工艺，对成功实现非光气法合成MDI的工业化有重要意义。以小分子氨基甲酸酯作为羰基化试剂时，小分子氨基甲酸酯成本较低，副产NH3可以循环到尿素的生产中，同时形成一条绿色产业链。因此，以小分子氨基甲酸酯作为羰基化试剂，由苯胺与小分子氨基甲酸酯催化合成苯氨基甲酸酯，是一条重要的具有工业化前景和实用性的非光气法合成MDI的路线。
[0004]苯胺和小分子氨基甲酸酯合成苯氨基甲酸酯的反应中，在使用催化剂的反应条件下，所使用的催化剂包括CN 101468960A所披露的Bi (NO3)3' Sn (CH3COO) 2、Zn。、SnCl2,Zn(CH3COO)2或Pb (OAc)2,能使苯胺几乎能完全转化，及苯氨基甲酸酯选择性能达到98%以上，但其缺点是ZnO会溶于溶剂甲醇而流失，而其他几种催化剂则为均相、不易分离和重复使用。
[0005]CN 1403442A 所披露的 PbO、Pb3O4, ZnCl2, Zn (AC)2, HZSM5 或 CH3OK,能使苯胺转化率和苯氨基甲酸酯选择性能达到90%以上，但其缺点是铅类催化剂对环境不利，后四种则为均相催化剂、不便分离和重复利用、且Zn (AC)2易失活、ZnCl2会腐蚀金属设备。
[0006]CN 101845001 A 所披露的 Pb (C111HnOx) y、Zn (CniHnOx) y (m=l~8，n=4~18，x=l~3，y=0.5^4)，苯胺转化率和MPC产率均较高，选择性达90%以上，其缺点是这两种催化剂遇水容易失活，且会因部分溶于甲醇而渐渐流失；此外，铅类催化剂对环境也不利，不符合绿色化学的要求。
[0007]因此，从工业应用价值和实用性出发，急需发展一种新的适用于苯胺与小分子氨基甲酸酯合成苯氨基甲酸酯的方法，通过发展具有优异催化性能的催化剂和高效的反应模式，有效合成苯氨基甲酸酯，促进非光气路线制备MDI的环境友好路线的开发。
【发明内容】
[0008]本发明技术解决问题:克服现有技术的不足，提供一种适用于苯胺与小分子氨基甲酸酯合成苯氨基甲酸酯的方法，提高苯氨基甲酸酯的收率和选择性。
[0009]本发明技术解决方案:一种合成苯氨基甲酸酯的方法，其特点在于:以苯胺与小分子氨基甲酸酯为反应物，以小分子醇为反应介质，在催化剂的存在下，控制反应温度范围80°C至250°C，反应时间0.5小时至20小时，反应压力0.1MPa至3MPa，采用连续排氨模式或密闭反应模式，合成苯氨基甲酸酯；所述苯胺与小分子氨基甲酸酯的摩尔比为0.1:1~1:20;所述苯胺与小分子醇的摩尔比为1:1~1:20;所述催化剂与苯胺的重量比为
0.002:1~0.5:1。
[0010]所述小分子氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯中的一种。
[0011]所述小分子氨基甲酸酯优选为氨基甲酸甲酯。
[0012]所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
[0013]所述催化剂为单一金属氧化物，或为两种金属氧化物的复合物，或由一种催化活性成分和一种催化剂载体组成。
[0014]所述金属氧化物具有通式Α0Χ, Α代表一种金属兀素；
[0015]所述金属氧化物的复合物具有通式A0x-B0y, A、B各自独立地表不一种金属；
[0016]所述由一种催化活性成分和一种催化剂载体组成的催化剂具有通式A0x/B0y，A、B各自独立地表不一种金属；
[0017]所述x、y的取值范围为0.5-4;
[0018]所述金属元素选自:镁、钛、铁、钴、镍、错、钥、镧、铺、招、锡、秘。
[0019]所述催化剂的载体材料为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、四氧化三钴、二氧化锡、氧化铁。
[0020]所述催化剂包括一种催化剂活性成分和一种催化剂载体时，以催化剂的总重量按100%计，催化剂活性成分含量为0.l-20wt.%。
[0021]所述催化剂包括一种催化剂活性成分和一种催化剂载体时，实现步骤如下:
[0022]A.加热所述催化剂载体，加热温度为200°C至1000°C ；
[0023]B.将所述催化剂载体浸溃在一个含有所述催化剂活性成分前体的溶液中以得到催化剂前体，所述催化剂活性成分前体包括一种金属的无水盐或水合盐；
[0024]C.焙烧催化剂前体以得到所述催化剂，所述焙烧过程的温度为100°C至1500°C。
[0025]所述金属的无水盐或水合盐选为所述金属的卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、钥酸盐、碳酸盐、或草酸盐。
[0026]本发明的优点在于:本发明所用催化剂活性高、易于分离和重复使用，便于工业应用，实用性强；通过采用连续排氨的反应模式， 打破氨气对反应平衡的限制，可进一步提高苯氨基甲酸酯的收率和选择性。
【具体实施方式】
[0027]所述目的产物苯氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Agilent 1200series高效液相色谱仪。其流动相为甲醇:水=60%: 40% (体积比)，色谱柱为Zorbax Eclipse XDB-C18(150X4.6mm),流速为lmL/min,检测波长为245nm,柱温为30°C。苯氨基甲酸酯利用外标法定量。
[0028]本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。
[0029]催化剂的制备
[0030]实施例1
[0031]将2.545gZn(NO3)2.6H20加入到盛有一定量去离子水的IOOmL烧杯中并混合均匀，然后将溶解后的溶液与10.294g 2CoC03.3Co (OH)2.χΗ20搅拌均匀成糊状，得催化剂前体。将得到的催化剂前体在110°C下干燥7小时，然后再在空气气氛中300°C条件下煅烧4小时，得到催化剂A。所述催化剂A标记为ZnO-Co3O4,包含8wt.%的ZnO，92wt.%Co304。
[0032]实施例2
[0033]室温下将3.394g钛酸丁酯于剧烈搅拌下滴加到30mL无水乙醇(该无水乙醇中溶有4.343gCe (NO3) 3.6H20)中，经过15至20分钟的搅拌，得到均匀淡黄色透明的溶液(I)；将5mL去离子水和IOmL无水乙醇配成的溶液于剧烈搅拌下缓慢滴加HNO3，得到pH为3的溶液(2);再于剧烈搅拌下将溶液(I)以约I滴/秒的速率缓慢滴加到溶液(2)中，得到均匀透明的溶胶，继续搅拌至得到半透明的湿凝胶，即催化剂前体。将所得的催化剂前体在80°C下干燥12.5小时，然后再将干燥后的粉末研磨后在空气气氛中450°C条件下焙烧2小时，得到催化剂B。所述催化剂B标记为CeO2-TiO2,包含50wt.%的CeO2, 50wt.%Ti02。
[0034]实施例3`
[0035]将Bi (NO3) 3.5H20在空气气氛中500°C下煅烧6小时，得到催化剂C。所述催化剂C标记为Bi2O3。
[0036]实施例4
[0037]将(NH4) 6Μο7024.4Η20于空气气氛中500°C下煅烧5小时，得到催化剂D。所述催化剂D标记为MoO3。
[0038]实施例5
[0039]将0.545g (NH4) 6Μο7024.4H20加入到含2g去离子水的IOmL小烧杯中，超声波振荡摇匀后，再将4.0OOg于650°C空气气氛中加热3小时的Y -Al2O3加入到该溶液中，在室温下浸溃10小时，得到催化剂前体。将所得催化剂前体于80°C下真空干燥11小时，然后再于空气气氛中500°C的条件下煅烧3小时，得到催化剂E。所述催化剂E标记为MoO3/ y -Al2O3,包含10.0wt.%的MoO3,催化剂E的载体是Y -Al2O30
[0040]实施例6
[0041]将170ml 0.33mol/L Ce(NO3)3.6H20 和适量的 lmol/L NaOH 同时滴加到装有一定量去离子水的烧杯中，不断搅拌。此过程中，pH保持在10±1，温度保持在60°C，并在此温度下老化7小时。形成的沉淀用去离子水洗涤至中性，得到催化剂前体。将所得催化剂前体于60°C下真空干燥4小时，然后在600°C空气气氛中煅烧3小时。得到的催化剂F。所述催化剂F标记为CeO2。
[0042]苯氨基甲酸酯的合成
[0043]实施例7
[0044]0.133mol 氛基甲酸甲酯(MC), 0.053mol 苯胺(AN), 0.624mol 甲醇，lwt.% (以原料苯胺的用量计)所述催化剂A或B或C或D或E或F,加入到IOOmL高压反应爸中，通氮气置换釜内空气，升温至150°C，然后在150°C、搅拌条件下密闭反应I小时，反应完毕后，将反应釜降温至室温。反应后的催化剂在长沙湘仪H1650高速台式离心机中以400(T6000r/min的转速离心后过滤，再于80°C下干燥6小时，用于下次重复使用。
[0045]实施例8
[0046]0.133mol 氛基甲酸甲酯(MC), 0.053mol 苯胺(AN), 0.624mol 甲醇，3wt.%Fe203 (记为G)或ZrO2(记为H)(以原料苯胺的用量计)，加入到IOOmL高压反应釜中，通氮气置换釜内空气，升温至170°C，然后在170°C、搅拌条件下密闭反应3小时，反应完毕后，将反应釜降温至室温。反应后的催化剂在长沙湘仪H1650高速台式离心机中以400(T6000r/min的转速离心后过滤，再于80°C下干燥6小时，用于下次重复使用。
[0047]实施例9
[0048]1.332mol 氨基甲酸甲酯(MC)，0.537mol 苯胺，12.484mol 甲醇，lwt.%Ti02 (以原料苯胺的用量计，记为1)加入到IL高压反应釜中，升温至180°C，在180°C下保持3小时。此过程中，控制反应压力0.1MPa至3MPa，以氮气为载气，连续排氨。反应完毕后，将反应釜降温至室温。反应后的催化剂在长沙湘仪H1650高速台式离心机中以4000-6000r/min的转速离心后过滤，再于80°C下干燥6小时，用于下次重复使用。
[0049]表1连续排氨模式/或密闭反应模式下，苯胺与氨基甲酸甲酯催化反应合成苯氨基甲酸甲酯
【权利要求】
1.一种合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:以苯胺与小分子氨基甲酸酯为反应物，以小分子醇为反应介质，在催化剂的存在下，控制反应温度范围80°C至250°C，反应时间0.5小时至20小时，反应压力0.1MPa至3MPa，采用连续排氨模式或密闭反应模式，合成苯氨基甲酸酯；所述苯胺与小分子氨基甲酸酯的摩尔比为0.1:1~1:20 ;所述苯胺与小分子醇的摩尔比为1:广1:20 ;所述催化剂与苯胺的重量比为0.002:1~θ.5:1。
2.根据权利要求1所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述小分子氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述小分子氨基甲酸酯优选氨基甲酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述催化剂为单一金属氧化物，或为两种金属氧化物的复合物，或由一种催化活性成分和一种催化剂载体组成； 所述金属氧化物具有通式AOx，A代表一种金属元素； 所述金属氧化物的复合物具有通式AOx-BOy, Α、B各自独立地表示一种金属； 所述由一种催化活性成分和一种催化剂载体组成的催化剂具有通式A0x/B0y，A、B各自独立地表不一种金属； 所述x、y的取值范围为0.5-4 ； 所述金属元素选自:镁、钛、铁、钴、镍、错、钥、镧、铺、招、锡、秘。
6.根据权利要求5所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂的载体材料为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、四氧化三钴、二氧化锡、氧化铁。
7.根据权利要求5所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述催化剂包括一种催化剂活性成分和一种催化剂载体时，以催化剂的总重量按100%计，催化剂活性成分含量为 0.l-20wt.%。
8.根据权利要求5所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述催化剂由一种催化剂活性成分和一种催化剂载体组成时，实现步骤如下: A.加热所述催化剂载体，加热温度为200°C至1000°C； B.将所述催化剂载体浸溃在一个含有所述催化剂活性成分前体的溶液中以得到催化剂前体，所述催化剂活性成分前体包括一种金属的无水盐或水合盐； C.焙烧催化剂前体以得到所述催化剂，所述焙烧过程的温度为100°c至1500°C。
9.根据权利要求8所述的合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于:所述金属的无水盐或水合盐选为所述金属的卤化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、钥酸盐、碳酸盐、或草酸盐。
【文档编号】B01J23/18GK103694141SQ201210366090
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】李会泉, 李凤姣, 王利国, 曹妍, 蒋彪 申请人:中国科学院过程工程研究所