聚四氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备和在膜接触器中应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法及其在膜接触器中的应用。所述方法基于二氧化硅前驱体在聚四氟乙烯纺丝液中反应原位生成二氧化硅纳米粒子，并采用硅烷偶联剂使其均匀分散，进而作为中空纤维膜成膜过程中的致孔剂。所纺膜丝经适当干燥、烧结、拉伸、萃洗等处理后可制得具有一定微孔结构的疏水性聚四氟乙烯中空纤维膜。本发明聚四氟乙烯中空纤维多孔膜在膜接触器领域有很好的应用前景。
【专利说明】聚四氟乙烯中空纤维多孔膜及其制备和在膜接触器中应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法及其在膜接触器中的应用。
【背景技术】
[0002]聚四氟乙烯(PTFE)材料具有突出的化学稳定性、优良的耐高低温性能以及良好的耐腐蚀性，因此用PTFE制备的过滤材料可以广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离。同时，由于其本身的强疏水性，PTFE也成为制备防水透气、膜蒸馏、渗透蒸馏和膜接触器过程的理想膜材料。但PTFE不溶于一般溶剂，在高温时粘度大，流动性差，“不溶不熔”的特性使其加工性能很差，无法像聚砜、聚丙烯和聚偏氟乙烯等材料那样采用湿法纺丝或熔融纺丝制备成中空纤维膜材料。
[0003]早在1953年由美国杜邦公司开发PTFE纤维的制造工艺，1957年实现工业化生产。但因PTFE其结构上的特殊性不适于用通常的溶液法和熔融法来制成纤维，因此虽然PTFE纤维工业化生产已近50年，但至今还只有少数公司生产PTFE纤维产品。载体纺丝、糊状挤压纺丝、熔体纺丝法、膜裂纺丝工艺是4种已开发的纺丝工艺路线。其中载体纺丝是工业生产PTFE纤维的主要方法，一般是将PTFE乳液与粘胶或聚乙烯醇水溶液等成纤维性载体混合制成纺丝液，纺丝液经过过滤器后打入纺丝头进行湿法纺丝。纺丝头放置在硫酸钠等得凝固浴中，混合液在凝固浴中凝聚成纤维。成形纤维经洗涤和干燥后在高温下进行烧结将载体碳化去除，再对烧结后的纤维进行适当拉伸，即得成品纤维。
[0004]目前，用载体法制备PTFE中空纤维多孔膜的报道还较少，其制造方法也主要是在PTFE纤维的制造工艺上改进而来。例如，JP2012132120-A中公开，通过载体法制备的PTFE初生纤维，经过烧结拉伸工序后，可用于袋式过滤器的生产。专利JP2010047859-A利用纤维素及其衍生物作为载体制备含氟的中空纤维，未烧结的中空纤维可应用于纺织业。郭玉海通过改进纺丝液配方，开发出一种工艺简化的聚四氟乙烯纤维的制备方法(CN1970847A)。加入的硼酸作为交联剂与载体聚乙烯醇反应，减少了载体用量，并通过氧化剂有助于载体的去除，得到了茶褐色的PTFE纤维；肖长发等人在专利CNlO 1607178A中公开了一种通过在纺丝液中共混无机粒子制造聚四氟乙烯多孔膜的方法，其测试结果显示，无机微粉的比例对水通量的影响十分显著，拉伸后，通量增加更为明显。
[0005]相比于其他制备方法，载体法制备PTFE微孔膜通常需要加入适量的致孔剂来获得高的孔隙率，常用的致孔剂可分为可溶性盐和非可溶性的粒子(无机粒子)，相对而言，非可溶性粒子的致孔作用更为显著。现阶段专利所公开的非可溶性的粒子致孔剂基本上都是采用共混的添加方法，由于非可溶性的粒子不溶于水，仅仅靠机械搅拌悬浮分散于纺丝液中，因此通常会存在粒子团聚或分散不均等现象，不利于纺丝以及拉伸处理，容易造成缺陷。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是非可溶性粒子产生的团聚或分散不均问题。
[0007]为解决上述问题，本发明在载体纺丝制备PTFE微孔膜的基础上，采用原位合成粒子的添加方法，克服了粒子团聚和分散不均等缺点。
[0008]具体来说，本发明提供一种用于膜接触器的PTFE中空纤维多孔膜的制备方法，其以聚四氟乙烯乳液作为原料，采用聚乙烯醇作为载体，在纺丝液中添加二氧化硅前驱体原位合成二氧化硅纳米粒子作为成膜过程中的致孔剂，并采用硅烷偶联剂使其均匀分散，通过溶液纺丝法制备聚四氟乙烯中空纤维膜。所纺膜丝经适当干燥、烧结、拉伸、萃洗等处理后可制得具有一定微孔结构的疏水性聚四氟乙烯中空纤维膜。
[0009]采用上述方法，通过在PTFE纺丝液中原位生成的二氧化硅纳米粒子作为致孔剂，然后用载体纺丝的方法制备出具有一定微孔结构的PTFE中空纤维膜，可以显著改善传统物理共混过程中纳米粒子分散不均、易团聚的现象，且过程简单、操作方便、条件温和、需要特定仪器，易于放大和工业应用。
[0010]本发明还提供一种由聚四氟乙烯中空纤维多孔膜制备而成的膜接触器。该中空纤维膜接触器可应用于天然气净化、沼气纯化，烟道气处理，水脱氧等方面。
[0011]本发明利用二氧化硅前驱体在PTFE纺丝液中水解生成分布良好的二氧化硅纳米粒子，并通过硅烷偶联剂进一步提高其在纺丝液中的分散性。所得纺丝液均匀、可纺性良好、无团聚或结块现象发生。所纺膜丝经适当干燥、烧结、拉伸、萃洗等处理后可获得具有一定微孔结构的、适用于膜接触器的疏水性PTFE中空纤维膜。
[0012]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0013](I)PTFE纺丝液的制备:将PTFE乳液和聚乙烯醇水溶液均匀混合，加入硼酸等交联剂后，得到纺丝液；
[0014](2) 二氧化硅纳米粒子在纺丝液的原位合成:在上述纺丝液中加入适量硅烷偶联剂，反应完成后加入硅前驱体及少量催化剂，反应一定时间；
[0015](3)初生PTFE中空纤维的制备:纺丝液经真空脱泡后，采用湿法纺丝在凝固浴中制成PTFE初生纤维；
[0016](4)初生PTFE中空纤维的后处理:初生PTFE中空纤维经干燥后，进行烧结、拉伸、萃洗等后处理以制得具有一定微孔结构的PTFE中空纤维多孔膜。
[0017]所述的PTFE纺丝液的制备，其中PTFE乳液的质量分数为30-70%、pH值为8_10，可采用商用产品或自制；
[0018]所述的PTFE纺丝液的制备，其中聚乙烯醇聚合度为1700-2800、醇解度为88-99%，可采用商用产品，其质量为PTFE的5% -20% ；
[0019]所述的二氧化硅纳米粒子在纺丝液的原位合成，其中硅烷偶联剂为:乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、Y _疏丙基二甲氧基硅烷，其加入量占二氧化娃如驱体重量的1% _10%,反应温度为20-60°C，反应时间为2-8h ；
[0020]所述的二氧化硅纳米粒子在纺丝液的原位合成，其中二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TE0S)，其 加入量占聚四氟乙烯重量的5% -30%;水解条件为酸催化或碱催化，催化剂可为氨水、 盐酸或醋酸等，反应PH值为3-11，反应温度为20-60°C，反应时间为5-30小时；[0021]所述的初生PTFE中空纤维的制备，其中纺丝液温度为20_50°C ;凝固浴和芯液均为硫酸钠溶液，PH为9-13，温度为20-60°C ；
[0022]所述的初生PTFE中空纤维的后处理,其中干燥方式为自然晾干或置换后干燥,烧结温度为340-400°C，烧结时间为Ι-lOmin，拉伸温度为200-300°C，拉伸倍数为1_3倍；萃洗液为5-20%的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，萃洗时间为24-72h。所得PTFE中空纤维多孔膜的孔隙率为20-60%，平均孔径为0.05-2.0 μ m，接触角为100-120°。
[0023]依照上述方法所制备的膜丝适合制备成中空纤维膜接触器，应用于天然气净化、沼气纯化、烟道气处理、水脱氧等方面。
【具体实施方式】
[0024]以下结合实施例详述本发明。
[0025]实施例1
[0026]将IOOg PVA1788溶解于400g水中，完全溶解后加入PTFE乳液(60wt % ) 1660g，搅拌均匀后，再依次加入硅烷偶联剂IOg Y -氨丙基三乙氧基硅烷，IOOg正硅酸乙酯，常温下机械搅拌约4h，真空脱泡后，湿法纺丝。所得初生纤维经自然干燥、烧结、拉伸等工序处理后，再于5%的氢氧化钠水溶液中萃洗48h，得到PTFE中空纤维多孔膜。烧结条件:380°C，5min，拉伸温度:300°C，拉伸倍数:1.5倍。所得膜丝孔隙率为30%，平均孔径为0.2μπι，接触角为105°。将PTFE中空纤维多孔膜丝加工成膜接触器组件，以15%的C02/N2混合气为原料气、质量分数30%的二乙醇胺水溶液为吸收剂，测试CO2的脱除效果。当操作压力为1.0MPa时，CO2脱除率达到76%。
[0027]实施例2
[0028]将100gPVA2488溶解于400g水中，完全溶解后加入PTFE乳液(60wt% ) 1660g，搅拌均匀后，再依次加入硅烷偶联剂20g Y -氨丙基三乙氧基硅烷，200g正硅酸乙酯，常温下机械搅拌约8h，真空脱泡后，湿法纺丝。所得初生纤维经自然干燥、烧结、拉伸等工序处理后,再于20%的氢氧化钠水溶液中萃洗48h，得到PTFE中空纤维多孔膜。烧结条件:380°C，5min，拉伸温度:300°C，拉伸倍数:1.5倍，所得膜丝孔隙率为42%，平均孔径为0.7μπι，接触角为115°。将PTFE中空纤维多孔膜丝加工成膜接触器组件，以15%的C02/N2混合气为原料气、质量分数30%的二乙醇胺水溶液为吸收剂，测试CO2的脱除效果。当操作压力为1.0MPa时，CO2脱除率达到87%。
[0029]实施例3
[0030]将100gPVA1799溶解于400g水中，完全溶解后加入PTFE乳液(60wt%) 1660g，搅拌均匀后，再依次加入硅烷偶联剂IOg Y -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，IOOg正硅酸甲酯，常温下机械搅拌约8h，真空脱泡后，湿法纺丝。所得初生纤维经自然干燥、烧结、拉伸等工序处理后,再于20%的氢氧化钠水溶液中萃洗48h，得到PTFE中空纤维多孔膜。烧结条件:360°C，8min，拉伸温度:300°C，拉伸倍数:2倍，所得膜丝孔隙率为48%，平均孔径为
1.0ym,接触角为108°。将PTFE中空纤维多孔膜丝加工成膜接触器组件，以15%的CO2/N2混合气为原料气、质量分数30%的二乙醇胺水溶液为吸收剂，测试CO2的脱除效果。当操作压力为1.0MPa时，CO2脱除率达到90%。
[0031]本发明具有如下优点:反应条件温和易控，操作简便安全，对设备无特殊要求，较易实现连续化生产。原位合成致孔剂的方法使二氧化硅纳米粒子可以均匀分散在纺丝液中，克服了共混法中致孔剂易团聚、结块、分布不均的缺点。此方法制备的PTFE中空纤维膜具有均匀的微孔结构、良好的机械性能和化学稳定性，且保持了 PTFE材料本身的强疏水性，在膜接触器领域有着很好的应用前景。
【权利要求】
1.一种聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于: 以聚四氟乙烯乳液作为原料，采用聚乙烯醇作为载体，在纺丝液中添加二氧化硅前驱体原位合成二氧化硅纳米粒子作为成膜过程中的致孔剂，并采用硅烷偶联剂使其均匀分散，通过溶液纺丝法制备聚四氟乙烯中空纤维膜； 所纺聚四氟乙烯中空纤维膜丝经适当后处理制得具有微孔结构的疏水性聚四氟乙烯中空纤维膜。
2.—种权利要求1所述聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于: 以聚四氟乙烯乳液作为原料，采用聚乙烯醇作为载体，在纺丝液中添加二氧化硅前驱体原位合成二氧化硅纳米粒子作为成膜过程中的致孔剂，并采用硅烷偶联剂使其均匀分散，通过溶液纺丝法制备聚四氟乙烯中空纤维膜； 所纺聚四氟乙烯中空纤维膜丝经适当后处理制得具有微孔结构的疏水性聚四氟乙烯中空纤维膜。
3.按照权利要求2所述聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于: 所用聚四氟乙烯乳液的质量分数为30-70%、pH值为8-10 ； 所用聚乙烯醇聚合度为1700-2800、醇解度为88-99 %，其质量为PTFE质量的5% -20%。
4.按照权利要求2所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于:二氧化硅前驱体为正硅酸 甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)； 二氧化硅前驱体的加入量占聚四氟乙烯质量的5% -30%。
5.按照权利要求2所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于:用于提高二氧化硅分散性的硅烷偶联剂为:乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或Y-巯丙基三甲氧基硅烷；硅烷偶联剂的加入量占二氧化硅前驱体质量的1% -10%。
6.按照权利要求2或4所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于:二氧化硅前驱体的水解条件为酸催化或碱催化，催化剂可为氨水、盐酸或醋酸； 原位合成二氧化硅纳米粒子反应的pH值为3-11，反应温度为20-60°C，反应时间为5-30小时。
7.按照权利要求2所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于: 后处理是指所纺聚四氟乙烯中空纤维膜丝经干燥、烧结、拉伸、萃洗； 所纺膜丝干燥方式为自然晾干或溶剂置换后干燥，置换所采用溶剂为乙醇或正己烷；烧结温度为340-400°C，烧结时间为1-lOmin，拉伸温度为200-300°C，拉伸倍数为1-3倍，萃洗液为质量浓度5-20%的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，萃洗时间为24-72h。
8.按照权利要求2所述的聚四氟乙烯中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于:聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的孔隙率为20-60%，平均孔径为0.05-2.0ym,接触角为100-120°。
9.一种权利要求1所述聚四氟乙烯中空纤维多孔膜的应用，其作为膜接触器组件制成膜接触器，膜接触器组件主要由接触器壳体、环氧封头、权利要求1所述聚四氟乙烯中空纤维膜构成。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于:该聚四氟乙烯中空纤维膜接触器可用于膜吸收过程脱除混合气体中酸性成分或水中微量气体；接触器为一密闭的腔体，接触器壳体上设有提供气、液两相流体的进口和出口，二根以上的聚四氟乙烯中空纤维膜填充于接触器壳体空腔内，二根以上的聚四氟乙烯中空纤维膜的两端分别透过接触器壳体伸出接触器的外部，二根以上的聚四氟乙烯 中空纤维膜通过环氧封头与接触器壳体密封连接。
【文档编号】B01D69/08GK103877869SQ201210558832
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】曹义鸣, 贾静璇, 康国栋, 孙承贵, 吴鸣, 李萌, 刘丹丹, 程毅丽 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 上海碧科清洁能源技术有限公司