一种煤催化气化催化剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明属于煤催化气化催化剂【技术领域】，提供了一种将廉价的卤离子金属盐制备为高效煤催化气化催化剂及其用途。该催化剂以廉价的卤离子金属盐为催化剂的前驱体，采用pH值调节剂，通过离子交换技术将有效金属组分均匀担载于煤基上，有效组分以原子级进行分散，避免了卤离子对反应器材料的腐蚀。在温和的煤催化气化制天然气的固定床反应器中应用本发明所制备出的催化剂，不但能够有效提高煤炭转变为气相产物的转化率，并且能够调变煤气的组成，提高了甲烷的含量，极大地提高了煤炭的利用率。
【专利说明】-种煤催化气化催化剂及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，特别是涉及一种用于煤催化气化的 催化剂及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 煤的气化作为煤炭加工转化的重要手段之一，越来越受到人们的重视。该是因为 煤气化可W提供合成气和代用天然气。若能利用高灰煤、粉煤等劣质煤进行气化，对保护 环境降低成本有重要意义。作为一种温和气化技术，煤的催化气化一直是人们颇感必趣的 研究课题.其中的关键是催化剂的选择。至今已研究的煤催化气化催化剂几乎包括了整 个元素周期表的金属元素。主要有W下几大类；（1) W碱金属和碱±金属为主的金属氧化 物、金属氨氧他物W及盐类，包括化0H、K0H、CaC〇3、K2CO3、Na2C〇3、CaO等；（2)过渡金属， 主要包括铁、钻、媒等，其中Ni表现出较佳的催化活性；（3)稀±金属，主要是Ce(N〇3)3， 考虑到价格的昂贵和催化剂活性不高等因素，迄今为止^稀±金属做催化剂的煤炭气化 研究并没有引起人们的实际兴趣；（4)煤中的矿物质或灰分，无论是哪种煤或多或少总会 含有一定量的矿物质（化el, 2000, 79:427-438)。其中碱金属碳酸盐，如K2CO3,是目前公 认的优良催化剂，但该催化剂价格较为昂贵，为10000元/吨，同时，由于煤中黏±矿物的 存在，在气化过程中K2CO3与黏±矿物发生反应生成娃酸铅钟，致使催化剂失活；而娃酸铅 钟又不溶于水，导致催化剂回收困难，难W循环利用；而KC1价格相对较便宜，为5000元 /吨，但直接采用浸溃法或固相混合法将KC1担载于煤基材料，其气化效率较低，该主要是 归因于C厂电负性较强，使得阴、阳离子之间具有非常强的亲和力，结果致使阳离子不能 很好地与煤基材料表面的官能团有效键合，从而不能表现出优异的催化效果，同时cr可 能会对反应器材料产生腐蚀，因而制约了价格低廉cr金属盐在煤气化上应用巧nergy & Riels,1987, 1:308-309)。
[0003] 据报道目前海水中已发现80多种化学元素，但其含量差别很大。主要化学元素 是氯、轴、镇、硫、巧、钟、漠、碳、餓、测、娃、氣等12种，其含量约占全部海水化学元素含量的 99. 8- 99. 9%，因此被称为海水的大量元素。其它元素在海洋中含量极少，都在1毫克/升 W下，称为海水的微量元素。海水化学元素最大特点之一是上述12种主要离子浓度之间的 比例几乎不变，因此称为海水组成的恒定性。海水中氯化物含量最高，占88. 6%，其次是硫酸 盐占10. 8%。
[0004] 因此，开发出将价格低廉且来源丰富的团离子(如F-、cn-和化-)金属盐为煤催化 气化催化剂一种发明技术，该对于推进第H代煤气化技术向工业化迈进具有重要的理论研 究意义和实际应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明依据目前价格低廉的团离子金属盐为煤催化气化催化剂在煤气化过程表 现出低的气化效率，提供了一种利用离子交换技术将氯离子金属盐中的阳离子组分有效分 布于煤基材料上，阳离子W原子级分散于煤基材料上，同时避免了团离子巧日F-、cn-和化-) 对反应器的腐蚀，将采用本发明制备的催化剂用于固定床反应器中进行煤催化气化反应 中，活性结果表明利用本发明所提供的催化剂，该催化剂在煤气化反应中表现出优异的煤 转变为气相产物的转化率和甲焼生成量。
[0006] 本发明煤催化气化催化剂，其特征在于所述催化剂的前驱体为团离子金属盐，催 化剂有效组分在煤基材料上呈原子级分布，催化剂与煤基材料之间有强相互作用力形成混 合物，该混合物的粒径为60目-100目，活性组分的担载量为金属质量与碳基材料质量比， 担载量为6%-30%，优选的担载量为10%?25%。
[0007] 所述煤基材料为褐煤，次烟煤，烟煤，焦炭，石油焦或无烟煤； 所述团离子金属盐，可为KC1、化(：1、〔3化^6化、1肖化、化化、邸1'、阳中的一种、两种 或两种W上的组合； 本发明煤催化气化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括W下步骤： 1) W团离子金属盐为催化剂前驱体，将其溶于水中，待其溶解后，将煤基材料置于其 中，充分揽拌使其混合均匀，团离子金属盐的浓度为0. 2-10 mol/L ; 2) 通过抑值调节剂调节溶液抑值，采用离子交换方法将金属组分有效分散于煤基材 料上，通过离也、洗涂和干燥，得到催化剂与煤基材料的混合物。
[0008] -般地，本发明制备方法是；将煤基材料和氯离子金属盐置于蒸觸水中，通过抑 值调节剂调节溶液抑值，进行揽拌，再经过离也、洗涂和干燥等处理，压片后破碎过筛至40 目-80目，用于煤气化反应。
[000引所述抑值调节剂，可为（畑2)20)、畑3、（畑4)20)3、畑4肥03、畑4(：1、畑4側3中的一种、 两种或两种W上的组合。
[0010] 所述溶液抑值大于等于7。
[0011] 本发明一种典型的实验室制备过程如下： 称取0.5 -10 g KC1和化C1的混合物置于烧杯中，量取20 - 200 ml蒸觸水，将蒸觸 水滴加到盛有KC1和化C1的烧杯中，揽拌使其溶解，然后称取0.5 - 20 g煤，将其加入到 KC1和化C1的水溶液中，揽拌使其混合均匀，量取60 ml氨水将其逐滴滴加到上述息浊液 中，调节该息浊液的抑值，继续揽拌一段时间，直至抑值恒定，经多次离也和洗涂过程，直 至检测到无C1，然后转至烘箱中进行干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目。
[0012] 本发明所呈现出的显著优势表现为：本发明技术将廉价的团离子金属盐转变为高 效的煤催化气化催化剂。本发明给出了一种W廉价的团离子金属盐为煤催化气化催化剂的 前驱体，通过抑值调节剂调节溶液抑值，采用离子交换技术将有效金属组分简易快速地分 散到煤基材料上，催化剂活性组分快速地渗透到煤基材料的微孔中，且能够均匀分布，催化 剂与煤基材料拥有较强的相互作用力，同时可撇除团离子对反应器材料的腐蚀。利用本发 明所提供的制备工艺制备出的催化剂运用到固定床煤催化气化制天然气反应中，结果显示 有效地降低了煤基材料的气化温度，改善了煤基材料的气化效率，另外，在相同的时间内， 利用本发明提供的制备技术，甲焼的生成量高于通常浸溃法制备出催化剂上的甲焼量。该 有利于简化后段工序的SNG过程，因此该在一定程度上满足了人们对煤炭资源的清洁高效 利用的需求，加快了我国煤催化气化制天然气技术的工业应用的步伐。
【具体实施方式】
[0013] W下通过具体实施例，对本发明方法加W详细描述，但是实施例仅用于说明本发 明而不构成对本发明范围的限制。
[0014] 实施例1 : 称取5.9 g KC1，加入40 mL去离子水中，完全溶解后，将1.5 g准东煤加入其中，继续 揽拌使其混合均匀，离也分离、洗涂，进行干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目，催化 剂标记为KCn-ZD。
[0015] 煤催化气化反应条件；去离子水流量1. 0血/min,反应温度973 K，反应体系压力 3.4 MPa。该催化剂上碳转化率随时间的变化曲线和C&累积析出量见表1。
[001引 实施例2; 称取5.9 g KC1，溶于40 mL去离子水中，完全溶解后，将1.5 g准东煤加入其中，继续 揽拌使其混合均匀，量取40 mL氨水，将其逐滴加入到该息浊液中，继续揽拌直至溶液抑 值保持不变，离也分离、洗涂，进行干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目，催化剂标记 为 KC1-1-ZD。
[0017] 煤催化气化反应条件；去离子水流量1. 0血/min,反应温度973 K，反应体系压力 3.4 MPa。该催化剂上碳转化率随时间的变化曲线和邸4累积析出量见表1。
[001引 实施例3: 称取5.9 g KC1，溶于40 mL去离子水中，完全溶解后，将1.5 g准东煤加入其中，继续 揽拌使其混合均匀，量取60 mL氨水，将其逐滴加入到该息浊液中，继续揽拌直至溶液抑 值保持不变，离也分离、洗涂，进行干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目，催化剂标记 为 KC1-2-ZD。
[0019] 煤催化气化反应条件；去离子水流量1. 0血/min,反应温度973 K，反应体系压力 3.4 MPa。该催化剂上碳转化率随时间的变化曲线和C&累积析出量见表1。
[0020] 实施例4 : 称取5.9 g KC1，溶于40 mL去离子水中，完全溶解后，将1.5 g准东煤加入其中，继续 揽拌使其混合均匀，量取80 mL氨水，将其逐滴加入到该息浊液中，继续揽拌直至溶液抑 值保持不变，离也分离、洗涂，进行干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目，催化剂标记 为 KC1-3-ZD。
[0021] 煤催化气化反应条件；去离子水流量1. 0血/min,反应温度973 K，反应体系压力 3.4 MPa。该催化剂上碳转化率随时间的变化曲线和邸4累积析出量见表1。
[002引 实施例5 : 称取5.9 g KC1、28. 7g尿素，将80mL去离子水中加入其中，待完全溶解后，将1.5 g准 东煤加入其中，85 C下继续揽拌至溶液抑值保持不变，离也分离、洗涂，进行干燥处理，压 片后破碎过筛至60目-100目，催化剂标记为KC1-4-ZD。
[0023] 煤催化气化反应条件；去离子水流量1. 0血/min,反应温度973 K，反应体系压力 3.4 MPa。该催化剂上碳转化率随时间的变化曲线和邸4累积析出量见表1。
[0024] 实施例6 : 称取4 g KC1与NaCr混合物，溶于40 mL去离子水中，完全溶解后，将2 g准东煤加入其 中，继续揽拌使其混合均匀，量取80 mL (畑4)2〇)3溶液，将其逐滴加入到该息浊液中，继续 揽拌直至溶液pH值保持不变，离也分离、洗涂，进行干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100 目，催化剂标记为KCl-NaCl-5-ZD。
[00巧]煤催化气化反应条件；去离子水流量1. 0血/min,反应温度973 K，反应体系压力 3. 4 MPa〇
[0026] 实施例7 : 称取8 g MgCls，溶于100 mL去离子水中，待完全溶解后，将6 g准东煤加入其中，继续 揽拌使其混合均匀，量取100 mL畑4肥〇3溶液，将其逐滴加入到该息浊液中，继续揽拌直至 溶液抑值保持不变，离也分离、洗涂，进行干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目，催化 剂标记为MgCl-6-ZD。
[0027] 煤催化气化反应条件；去离子水流量1. 0血/min,反应温度973 K，反应体系压力 3. 4 MPa〇
[002引 实施例8 : 称取9 g化C1，溶于100 mL去离子水中，待完全溶解后，将12 g准东煤加入其中，继续 揽拌使其混合均匀，量取100 mL N&Cl溶液，将其逐滴加入到该息浊液中，继续揽拌直至溶 液pH值保持不变，离也分离、洗涂，进行干燥处理，压片后破碎过筛至60目-100目，催化剂 标记为化C1-7-ZD。
[0029] 煤催化气化反应条件；去离子水流量1. 0血/min,反应温度973 K，反应体系压力 3. 4 MPa〇
[0030] 由表1可见，在没有添加抑值调节剂时，KC1-ZD催化剂在反应进行到50 min时， 煤转变为气相产物的转化率仅为9. 79%，甲焼的生产量为0.56 mmol g^，在250 min时，该 催化剂上煤转变为气相产物的转化率仅为47. 69%，甲焼生成量为1.50 mmol g-i，而当W氨 水为抑值调节剂时，KCn-3-ZD催化剂在经历50 min气化反应时，该催化剂上碳转变为气 相产物的转化率为19. 2%，该结果是常规法制备的KCn-ZD催化剂的1. 96倍，在进行到250 min时，KC1-3-ZD催化剂上煤转变为气相产物的转化率已达70. 1%，远高于KCn-ZD催化剂上 的47. 69%，此时该催化剂上甲焼生成量是KCn-ZD催化剂的1. 7倍；另外通过表1可知，W (畑2) 2〇)为抑值调节剂，所制备的KCn-4-ZD催化剂的气化效率不及氨水为抑值调节剂。
[0031] 通过上述结果表明，在煤催化气化领域，利用本发明技术可将廉价的团离子金属 盐转变为高效的煤催化气化催化剂，在煤转变为气相产物的转化率和甲焼生成量上均表现 出较好的性能，利用本发明方法制备的用于煤催化气化的催化剂，成本低，制备方法简单， 显示出良好的应用价值。。
[0032] 表1煤转变为气相产物的转化率及甲焼生成量
【权利要求】
1. 一种煤催化气化催化剂，其特征在于所述催化剂的前驱体为卤离子金属盐，催化剂 有效组分在煤基材料上呈原子级分布，催化剂与煤基材料之间有强相互作用力形成混合 物，该混合物的粒径为60目-100目，活性组分的担载量为金属质量与碳基材料质量比，担 载量为6%-30%。
2. 根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂，其特征在于所述活性组分的担载量为 10%?25%。
3. 根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂，其特征在于，卤离子金属盐为KCl、NaCl、 CaCl2、FeCl3、MgCl2、NiCl2、KBr、KF、NaF中的一种、两种或两种以上的组合。
4. 根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂的制备方法，其特征在于所述的煤基材料 为褐煤、次烟煤、烟煤、焦炭、石油焦或无烟煤中的一种。
5. -种煤催化气化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 1) 以卤离子金属盐为催化剂前驱体，将其溶于水中，待其溶解后，将煤基材料置于其 中，充分搅拌使其混合均匀，卤离子金属盐的浓度为〇. 2-10 mol/L ; 2) 通过pH值调节剂调节溶液pH值，采用离子交换方法将金属组分有效分散于煤基材 料上，通过离心、洗涤和干燥，得到催化剂与煤基材料的混合物。
6. 根据权利要求5所述的煤催化气化催化剂的制备方法，其特征在于，pH值调节剂为 (NH2)2C0、NH3、（NH4)2C0 3、NH4HC03、NH4C1、NH4N0 3 中的一种、两种或两种以上的组合。
7. 根据权利要求5所述的煤催化气化催化剂的制备方法，其特征在于，溶液的pH值大 于等于7。
8. 根据权利要求1所述的煤催化气化催化剂的用途，其特征在于，所述的煤催化气化 催化剂作为煤制甲烷，煤制氢气，煤制合成气的催化剂。
【文档编号】B01J27/08GK104437563SQ201310439546
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】侯红美, 刘俊, 吕锋, 李海涛, 邱爱玲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院